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为了描述热力学系统偏离平衡状态,除了用于确定平衡状态的本构变量<math>x_1, x_2, ..., x_n</math>  之外,还引入了一组称为“内部变量”的变量 <math>\xi_1, \xi_2,\ldots</math> 。平衡态被认为是稳定的,内部变量作为系统非平衡的度量,其主要性质是它们趋于消失,消失的局部规律可以写成每个内变部量的弛豫方程。
 
为了描述热力学系统偏离平衡状态,除了用于确定平衡状态的本构变量<math>x_1, x_2, ..., x_n</math>  之外,还引入了一组称为“内部变量”的变量 <math>\xi_1, \xi_2,\ldots</math> 。平衡态被认为是稳定的,内部变量作为系统非平衡的度量,其主要性质是它们趋于消失,消失的局部规律可以写成每个内变部量的弛豫方程。
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:<math>\frac{d\xi_i}{dt} = - \frac{1}{\tau_i} \, \left(\xi_i - \xi_i^{(0)} \right),\quad i =1,\,2,\ldots</math>
    
其中 <math> \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n)</math> 是相应变量的弛豫时间。考虑初始值 <math> \xi_i^0</math> 等于零是方便的。上述方程适用于偏离平衡较小的情况,Pokrovskii 考虑了一般情况下内部变量的动力学。<ref name="dx.doi.org">Pokrovskii V.N. (2013) A derivation of the main relations of non-equilibrium thermodynamics. Hindawi Publishing Corporation: ISRN Thermodynamics, vol. 2013, article ID 906136, 9 p.  https://dx.doi.org/10.1155/2013/906136.</ref>
 
其中 <math> \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n)</math> 是相应变量的弛豫时间。考虑初始值 <math> \xi_i^0</math> 等于零是方便的。上述方程适用于偏离平衡较小的情况,Pokrovskii 考虑了一般情况下内部变量的动力学。<ref name="dx.doi.org">Pokrovskii V.N. (2013) A derivation of the main relations of non-equilibrium thermodynamics. Hindawi Publishing Corporation: ISRN Thermodynamics, vol. 2013, article ID 906136, 9 p.  https://dx.doi.org/10.1155/2013/906136.</ref>
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对非平衡系统热力学的最重要贡献是由[[伊利亚·普利高津 Ilya Prigogine]]做出的,当时他和他的合作者研究了化学反应物质系统。由于与环境交换粒子和能量,这类系统的定态是存在的。在他的书的第三章的第8节中<ref>Ilya Prigogine|Prigogine, I. (1955/1961/1967). ''Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes''. 3rd edition, Wiley Interscience, New York.</ref>,Prigogine详细说明了在给定体积和恒定温度<math> T</math> 下,被考虑系统的熵的变化有三种贡献。根据该公式可以计算出熵<math> S</math>的增量。
 
对非平衡系统热力学的最重要贡献是由[[伊利亚·普利高津 Ilya Prigogine]]做出的,当时他和他的合作者研究了化学反应物质系统。由于与环境交换粒子和能量,这类系统的定态是存在的。在他的书的第三章的第8节中<ref>Ilya Prigogine|Prigogine, I. (1955/1961/1967). ''Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes''. 3rd edition, Wiley Interscience, New York.</ref>,Prigogine详细说明了在给定体积和恒定温度<math> T</math> 下,被考虑系统的熵的变化有三种贡献。根据该公式可以计算出熵<math> S</math>的增量。
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:<math>T\,dS = \Delta Q - \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\Delta \xi_j  + \sum_{\alpha =1}^k\, \mu_\alpha \, \Delta N_\alpha.</math>
     
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