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热力学第二定律 (查看源代码)

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第21行：第21行：

'''热力学第二定律'''也是热力学的四条基本定律之一，它表述了热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向（即最大熵状态）演化，另一种表述为：第二类永动机永不可能实现。

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The second law has been expressed in many ways. Its first formulation is credited to the French scientist Sadi Carnot, who in 1824 showed that there is an upper limit to the efficiency of conversion of heat to work in a heat engine. This aspect of the second law is often named after Carnot.

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==Introduction引言==

第33行：第34行：

--[[用户:大白|大白]]（[[用户讨论:大白|讨论]]）这里是不是少了一段原文？

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'''若一个'''孤立系统Isolated System'''最初在具有隔热内壁的系统内维持热力学平衡，通过一些操作使内壁透热，则该系统可自发地演变，最终达到一个新的内部热力学平衡，且其总熵{{math|''S''}}增加。If an isolated system is held initially in internal thermodynamic equilibrium by internal partitioning impermeable walls, and then some operation makes the walls more permeable, then the system spontaneously evolves to reach a final new internal thermodynamic equilibrium, and its total entropy, S, increases.'''

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'''若一个'''孤立系统Isolated System'''最初在具有隔热内壁的系统内维持热力学平衡，通过一些操作使内壁透热，则该系统可自发地演变，最终达到一个新的内部热力学平衡，且其总熵{{math|''S''}}增加。

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第74行：第74行：

<s></s>

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热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''经验温标 empirical temperature scales'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''~~温度标度temperature~~ scale'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky|Zemansky, M.W.]] (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>

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热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''经验温标 empirical temperature scales'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''温度标度 temperature scale'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky|Zemansky, M.W.]] (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>

==Various statements of the law热力学第二定律的不同表述==

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热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory(1909)在'''公理化热力学 axiomatic thermodynamics'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。

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热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory(1909)在'''公理化热力学 axiomatic thermodynamics'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。

第114行：第114行： +

''"准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]] (1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]] (1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref>"

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准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]] (1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]] (1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref>

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'''使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。'''

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'''使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。 ~~A Carnot engine operated in this way is the most efficient possible heat engine using those two temperatures.~~'''

第137行：第136行：

===Kelvin statements开尔文表述===

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第172行：第170行： −

"::It is impossible to construct an engine which will work in a complete cycle, and produce no effect except the raising of a weight and cooling of a heat reservoir.<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>"

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''"::It is impossible to construct an engine which will work in a complete cycle, and produce no effect except the raising of a weight and cooling of a heat reservoir.<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>"

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不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903),[https://archive.org/stream/treatiseonthermo00planrich#page/100/mode/2up ''~~Treatise on Thermodynamics'', translated by A. Ogg, Longmans Green, London, p. 100.] p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>~~

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''"不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903),"[https://archive.org/stream/treatiseonthermo00planrich#page/100/mode/2up ''Treatise on Thermodynamics'', translated by A. Ogg, Longmans Green, London, p. 100.] p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>

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第192行：第190行： −

"::It is impossible to devise a [[thermodynamic cycle|cyclically]] operating device, the sole effect of which is to absorb energy in the form of heat from a single [[heat reservoir|thermal reservoir]] and to deliver an equivalent amount of [[Work (physics)|work]].<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>"

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''"::It is impossible to devise a [[thermodynamic cycle|cyclically]] operating device, the sole effect of which is to absorb energy in the form of heat from a single [[heat reservoir|thermal reservoir]] and to deliver an equivalent amount of [[Work (physics)|work]].<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>"''

设计一种唯一效果是从单一热源吸收热并提供等量的功的循环运行装置是不可能的。<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>

第205行：第203行： −

"::Every process occurring in nature proceeds in the sense in which the sum of the entropies of all bodies taking part in the process is increased. In the limit, i.e. for reversible processes, the sum of the entropies remains unchanged.<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"

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''"::Every process occurring in nature proceeds in the sense in which the sum of the entropies of all bodies taking part in the process is increased. In the limit, i.e. for reversible processes, the sum of the entropies remains unchanged.<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"

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''"自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"''

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自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>

第215行：第213行： −

"::... in an irreversible or spontaneous change from one equilibrium state to another (as for example the equalization of temperature of two bodies A and B, when brought in contact) the entropy always increases.<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"

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''"::... in an irreversible or spontaneous change from one equilibrium state to another (as for example the equalization of temperature of two bodies A and B, when brought in contact) the entropy always increases.<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"

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''

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…在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>

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''"…在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"''

第238行：第236行：

尽管在教科书几乎惯称卡拉西奥多里原理也是第二定律的一种表述，并认为其与克劳修斯表述或开尔文-普朗克表述等价，但事实并非如此。为了得到第二定律的所有内容，需要对卡拉西奥多里原理补充普朗克表述，即等量功总是增加一个最初处于自身内部热力学平衡的封闭系统的内部能量。<ref name="Munster 45">Münster, A. (1970), p. 45.</ref>{{sfnp|Lieb|Yngvason|1999|p=49}}<ref name="Planck 1926">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926).</ref><ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 69.</ref>

−

第252行：第249行：

''"::The internal energy of a closed system is increased by an adiabatic process, throughout the duration of which, the volume of the system remains constant.<ref name="Munster 45"/>{{sfnp |Lieb|Yngvason|1999|p=49}}"''

−

一个封闭系统的内部能量因绝热过程增加，在整个过程中，系统的体积保持不变。<ref name="Munster 45"/>

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''"一个封闭系统的内部能量因绝热过程增加，在整个过程中，系统的体积保持不变。<ref name="Munster 45"/>"''

第270行：第267行：

''"::... there is only one way in which the entropy of a [closed] system can be decreased, and that is to transfer heat from the system.<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>"''

−

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"…只有一种方法可以减少（封闭）系统的熵，将热从系统中转移出去。<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>"

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…只有一种方法可以减少（封闭）系统的熵，将热从系统中转移出去。<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>

第295行：第291行： −

'''所有在两个热源之间工作的可逆热机的效率与在两相同热源之间工作的卡诺机相等。All irreversible heat engines between two heat reservoirs are less efficient than a [[Carnot engine]] operating between the same reservoirs.'''

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'''所有在两个热源之间工作的可逆热机的效率与在两相同热源之间工作的卡诺机相等。'''

−

在他的理想模型中，热转化为功的过程可以通过逆转循环的运动而恢复，这个概念后来被称为'''热力学可逆性 Thermodynamic Reversibility'''。然而，卡诺进一步假定，一些热<s>量</s>损失了，并没有转化为机械功。因此，没有一个真实的热机能够实现'''卡诺循环 Carnot Cycle'''的可逆性，并且被认为效率较低。

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在他的理想模型中，热转化为功的过程可以通过逆转循环的运动而恢复，这个概念后来被称为'''热力学可逆性 Thermodynamic Reversibility'''。然而，卡诺进一步假定，一些热<s>量</s>损失了，并没有转化为机械功。因此，没有一个真实的热机能够实现'''卡诺循环 Carnot Cycle'''的可逆性，并且被认为效率较低。

第344行：第340行：

:<math>\frac {q_C}{q_H} = f(T_H,T_C)\qquad (2).</math>

−

第485行：第479行：

−

: <math> dE + \delta w_u \le 0 \, </math>

−

~~<math> dE + \delta w_u \le 0 \, </math>~~

−

~~<math> dE + \delta w_u \le 0 \, </math>~~

−

第500行：第486行：

也就是。子系统有用能的变化加上子系统所做的有用功(或者，子系统有用能的变化减去除了'''压力热源'''外任何对系统做的功)必须小于或等于零。

−

第513行：第497行：

: <math>dS_{tot} \ge 0 </math> Is equivalent to <math> dE + \delta w_u \le 0 </math>

−

~~<math>dS_{tot} \ge 0 </math> Is equivalent to <math> dE + \delta w_u \le 0 </math>~~

−

~~<math>dS_{tot} \ge 0 </math> Is equivalent to <math> dE + \delta w_u \le 0 </math>~~

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这个表达式和相关的参考状态允许设计工程师在宏观尺度（高于热力学极限）下使用第二定律，而无需直接测量或考虑整个孤立系统中的熵变。（另见'''工艺工程师 process engineer'''）。这些变化已经在假设中被考虑到，该假设认为所考虑的系统可以在不改变参考状态的情况下与参考状态达到平衡。将其与可逆理想状态进行比较，还可以找到一个过程或过程集合的效率（见'''第二定律效率 second law efficiency'''）

−

+

第二定律的这种方法被广泛应用于'''工程实践 engineering practice'''、'''环境会计environmental accounting'''、'''系统生态学 systems ecology'''等其他学科。

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这个表达式和相关的参考状态允许设计工程师在宏观尺度（高于热力学极限）下使用第二定律，而无需直接测量或考虑整个孤立系统中的熵变。（另见'''工艺工程师process engineer'''）。这些变化已经在假设中被考虑到，该假设认为所考虑的系统可以在不改变参考状态的情况下与参考状态达到平衡。将其与可逆理想状态进行比较，还可以找到一个过程或过程集合的效率（见'''第二定律效率second law efficiency'''）

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第二定律的这种方法被广泛应用于'''~~工程实践engineering~~ practice'''、'''环境会计environmental accounting'''、'''~~系统生态学systems~~ ecology'''等其他学科。

===The second law in chemical thermodynamics 化学热力学的第二定律===

−

对于一个恒温恒压封闭系统中的自发化学过程，在没有 non-PV 功的情况下，克劳修斯不等式Δ''S > Q/Tsurr''由于'''吉布斯自由能Gibbs free energy'''的变化而转化为：

−

: <math>\Delta G < 0 </math>

−

~~<math>\Delta G < 0 </math>~~

−

~~<math>\Delta G < 0 </math>~~

−

第570行：第536行： −

'''~~克劳修斯Rudolf~~ Clausius '''认识到'''~~焦耳James~~ Prescott Joule'''在能量守恒方面工作的重要性后，在1850年提出了第二定律的第一个公式，在这个公式中: 热不会自发地从冷物体流向热物体。虽然现在这是常识，但是这与当时流行的热理论相反，当时的热理论认为热是一种流体。从这些他推断出了''' ~~萨迪卡诺定律the~~ principle of Sadi Carnot'''和熵的定义(1865年)。

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'''克劳修斯 Rudolf Clausius '''认识到'''焦耳 James Prescott Joule'''在能量守恒方面工作的重要性后，在1850年提出了第二定律的第一个公式，在这个公式中: 热不会自发地从冷物体流向热物体。虽然现在这是常识，但是这与当时流行的热理论相反，当时的热理论认为热是一种流体。从这些他推断出了''' 萨迪卡诺定律 the principle of Sadi Carnot'''和熵的定义(1865年)。

第578行：第544行： −

19世纪提出的开尔文-普朗克第二陈述(Kelvin-Planck)表示：“任何循环运行的设备都不可能从单个热源接收热并产生净功。”这被证明与克劳修斯的陈述等价。

+

19世纪提出的开尔文-普朗克第二陈述 (Kelvin-Planck)表示：“任何循环运行的设备都不可能从单个热源接收热并产生净功。”这被证明与克劳修斯的陈述等价。

−

'''~~遍历假设ergodic~~ hypothesis'''对'''~~玻尔兹曼方法Boltzmann~~ approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。

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'''遍历假设 ergodic hypothesis'''对'''玻尔兹曼方法

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Boltzmann approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。

+

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~~--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）觉得加上出现/成立好一点？~~

第591行：第558行：

克劳修斯还提出了一种传统的学说，他认为熵可以被理解为宏观系统中的'''分子“无序”molecular 'disorder''''，但这种学说已经过时了。<ref>Denbigh, K.G., Denbigh, J.S. (1985). ''Entropy in Relation to Incomplete Knowledge'', Cambridge University Press, Cambridge UK, {{ISBN|0-521-25677-1}}, pp. 43–44.</ref><ref>Grandy, W.T., Jr (2008). ''Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems'', Oxford University Press, Oxford, {{ISBN|978-0-19-954617-6}}, pp. 55–58.</ref><ref name=Lambert>[http://entropysite.oxy.edu Entropy Sites — A Guide] Content selected by [[Frank L. Lambert]]</ref>

−

===Account given by Clausius作者: 克劳修斯===

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第604行：第568行： −

1856年，德国物理学家'''鲁道夫 • 克劳修斯Rudolf Clausius '''~~阐述了他所谓的“热力学理论中的第二个基本定理second~~ fundamental theorem in the mechanical theory of heat” ，其形式如下:

+

1856年，德国物理学家'''鲁道夫 • 克劳修斯Rudolf Clausius '''阐述了他所谓的“热力学理论中的第二个基本定理 second fundamental theorem in the mechanical theory of heat” ，其形式如下:

: <math>\int \frac{\delta Q}{T} = -N</math>

−

~~<math>\int \frac{\delta Q}{T} = -N</math>~~

+

−

~~<math>\int \frac{\delta Q}{T} = -N</math>~~

−

其中 Q 是热，T 是温度，N 是一个循环过程中所有非补偿的相变的“等价值”。后来在1865年，克劳修斯将“等价值”定义为熵。基于这个理论，同一年，第二定律最著名的版本在4月24日苏黎世哲学学会的一次演讲中被提出，在演讲的最后克劳修斯总结道:

−

第629行：第584行： −

+

这句话是第二定律最著名的陈述。由于其语言松散模糊，如“宇宙 universe”，和缺乏具体的条件，如“开放 open”，“封闭 closed”，或“孤立 isolated”，许多人认为这一简单的陈述意味着热力学第二定律几乎适用于每一个可以想象的主题。这不是真的；这句话只是一个更广泛和更精确的描述的简化版本。

−

这句话是第二定律最著名的陈述。由于其语言松散模糊，如“宇宙universe”，和缺乏具体的条件，如“开放open”，“封闭closed”，或“孤立isolated”，许多人认为这一简单的陈述意味着热力学第二定律几乎适用于每一个可以想象的主题。这不是真的；这句话只是一个更广泛和更精确的描述的简化版本。

第638行：第591行：

: <math>\frac{dS}{dt} \ge 0</math>

−

~~<math>\frac{dS}{dt} \ge 0</math>~~

−

~~<math>\frac{dS}{dt} \ge 0</math>~~

−

第658行：第605行：

这里''S'' 是系统的熵，T是时间

−

第669行：第614行：

平衡后用等号。另一种表述孤立系统第二定律的方法是：

−

: <math>\frac{dS}{dt} = \dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

~~<math>\frac{dS}{dt} = \dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>~~

−

~~<math>\frac{dS}{dt} = \dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>~~

−

用<math> \dot S_{i}</math>表示系统内所有进程'''熵产生Entropy Production'''的速率之和。这个公式的优点是它显示了熵产生的效果。熵产生率是一个非常重要的概念，因为它决定（或限制）热机的效率。乘以环境温度<math>T_{a}</math>，它给出所谓的耗散能<math> P_{diss}=T_{a}\dot S_{i}</math>。

−

封闭系统的第二定律(允许热<s>量</s>交换和移动边界，但不允许物质交换)的表达式是:

−

第698行：第631行：

: <math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

~~<math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>~~

第704行：第636行：

Here : <math>\dot Q</math> is the heat flow into the system

−

~~<math>\dot Q</math> is the heat flow into the system~~

−

~~<math>\dot Q</math>~~

+

: <math>T</math> is the temperature at the point where the heat enters the system.

−

~~<math>T</math> is the temperature at the point where the heat enters the system.~~

−

~~Here~~

−

~~这里<math>\dot Q</math>是进入系统的热流，<math>T</math> 是热<s>量</s>进入系统时的温度。~~

+

这里<math>\dot Q</math>是进入系统的热流，<math>T</math> 是热<s>量</s>进入系统时的温度。

第719行：第648行：

只有在系统内发生可逆过程的情况下等号才成立如果发生不可逆过程（在实际操作系统中就是这种情况）,则“＞”成立。如果系统有多处供热，必须求相应项的代数和。

−

~~--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）因为是中文环境所以统一用中文标点~~

−

第727行：第653行：

对于开放系统(也允许物质交换) :

−

: <math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

~~<math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>~~

−

第742行：第663行：

这里<math>\dot S</math> 是进入系统的熵流，与进入系统的物质流有关。它不应该与熵的时间导数混淆。如果物质在几个地方被供给，需要取这些贡献的代数和。

−

==Statistical ~~mechanics~~==

+

==Statistical mechanics统计力学==

−

~~统计力学~~

+

统计力学通过假设物质是由不断运动的原子和分子组成的，来对第二定律给出了解释。系统中每个粒子的一组特定的位置和速度称为系统的微观状态，由于系统的不断运动，系统不断地改变其微观状态。统计力学假设，在平衡状态下，系统处于<s>的</s>每个微观状态的可能性是相等的。这个假设的提出直接导致第二定律必须在统计学意义上成立，也就是说，第二定律在平均意义上成立，其中统计学变异取决于数量级1/{{radic|''N''}}，其中 N 是系统中粒子数。在日常(宏观)情况下，违反第二定律的概率几乎为零。然而，对于粒子数量很少的系统，热力学参数，包括熵，可能显示出与第二定律预测结果的显著的统计偏差。经典热力学理论不处理这些统计变量。

−

统计力学通过假设物质是由不断运动的原子和分子组成的，来对第二定律给出了解释。系统中每个粒子的一组特定的位置和速度称为系统的微观状态，由于系统的不断运动，系统不断地改变其微观状态。统计力学假设，在平衡状态下，系统处于<s>的</s>每个微观状态的可能性是相等的。这个假设的提出直接导致第二定律必须在统计学意义上成立，也就是说，第二定律在平均意义上成立，其中统计学变异取决于数量级1/{{radic|''N''}}，其中 N 是系统中粒子数。在日常(宏观)情况下，违反第二定律的概率几乎为零。然而，对于粒子数量很少的系统，热力学参数，包括熵，可能显示出与第二定律预测结果的显著的统计偏差。经典热力学理论不处理这些统计变量。

−

<s>（by Jie XIANG) 在通过假定一种物质由不断运动的原子和分子组成的前提下，统计力学对热力学第二定律进行了解释。系统中每个粒子其特定的位置和速度组成为系统的微观状态，由于（原子和分子的）不断运动，系统也持续改变其微观状态。统计力学假设，在系统力平衡的情况下，其微观状态其实是等可能发生的，进而能够得出结论：热力学第二定律必须在统计学意义上成立。也就是说，第二定律将保持均值不变，其统计变化为1 /√N，N为系统中的粒子数。在日常(宏观)情况下，违反热力学第二定律的概率几乎为零，但是，对于粒子数量非常少的系统，其热力学参数（包括熵）可能会显示出与第二定律所预测的明显统计偏差。然而经典热力学理论并不处理这些统计变量。</s>

+

==Derivation from statistical mechanics从统计力学导出==

−

~~--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）当前结果已经参考了两种翻译，第二个翻译暂作删除处理。~~

−

~~==Derivation from statistical mechanics==~~

−

~~从统计力学导出~~

第767行：第683行： −

'''~~气体动力学Kinetic~~ theory of gases'''理论的第一个力学论证由'''~~麦克斯韦James~~ Clerk Maxwell'''在1860年给出，指出分子碰撞引起温度均衡化，因此整体趋向于'''平衡 Equilibrium '''； '''~~玻尔兹曼Ludwig~~ Boltzmann'''<ref>{{Cite journal | last1 = Gyenis | first1 = Balazs | doi = 10.1016/j.shpsb.2017.01.001 | title = Maxwell and the normal distribution: A colored story of probability, independence, and tendency towards equilibrium | journal = Studies in History and Philosophy of Modern Physics | volume = 57 | pages = 53–65 | year = 2017| arxiv = 1702.01411 | bibcode = 2017SHPMP..57...53G }}</ref>在1872年提出的''' H ~~定理H~~-theorem'''也认为，气体由于碰撞应该随着时间的推移趋向于'''麦克斯韦-波兹曼分布Maxwell–Boltzmann distribution'''。

+

'''气体动力学 Kinetic theory of gases'''理论的第一个力学论证由'''麦克斯韦 James Clerk Maxwell'''在1860年给出，指出分子碰撞引起温度均衡化，因此整体趋向于'''平衡 Equilibrium '''； '''玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann'''<ref>{{Cite journal | last1 = Gyenis | first1 = Balazs | doi = 10.1016/j.shpsb.2017.01.001 | title = Maxwell and the normal distribution: A colored story of probability, independence, and tendency towards equilibrium | journal = Studies in History and Philosophy of Modern Physics | volume = 57 | pages = 53–65 | year = 2017| arxiv = 1702.01411 | bibcode = 2017SHPMP..57...53G }}</ref>在1872年提出的''' H 定理 H-theorem'''也认为，气体由于碰撞应该随着时间的推移趋向于'''麦克斯韦-波兹曼分布Maxwell–Boltzmann distribution'''。

第774行：第690行： −

由于'''~~洛施密特悖论Loschmidt~~'s paradox'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''~~边界条件boundary~~ condition'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始('''大爆炸 the Big Bang''') ，尽管也有人提出了其他场景。.<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian | authorlink = Brian Greene | title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>

+

由于'''洛施密特悖论 Loschmidt's paradox'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''边界条件 boundary condition'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始('''大爆炸 the Big Bang''') ，尽管也有人提出了其他场景。.<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian | authorlink = Brian Greene | title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>

第781行：第697行： −

基于这些假设，在统计力学中，第二定律不是一个假设，而是'''~~统计力学基本假设Statistical~~ mechanics#Fundamental postulate|fundamental postulate'''的一个结果，也被称为'''等先验概率假设 equal prior probability postulate'''。这个基本假设表明，只要一个人清楚地知道，简单的概率论证只适用于未来，而对于过去，有辅助的信息来源告诉我们，它是低熵的。如果我们把熵的概念限制在热平衡系统中，那么热力学第二定律的第一部分即热孤立系统的熵只能增加，是等先验概率假设的一个显然结果。处于热平衡状态的孤立系统且具有能量<math>E</math>的熵表示为：

+

基于这些假设，在统计力学中，第二定律不是一个假设，而是'''统计力学基本假设 Statistical mechanics#Fundamental postulate|fundamental postulate'''的一个结果，也被称为'''等先验概率假设 equal prior probability postulate'''。这个基本假设表明，只要一个人清楚地知道，简单的概率论证只适用于未来，而对于过去，有辅助的信息来源告诉我们，它是低熵的。如果我们把熵的概念限制在热平衡系统中，那么热力学第二定律的第一部分即热孤立系统的熵只能增加，是等先验概率假设的一个显然结果。处于热平衡状态的孤立系统且具有能量<math>E</math>的熵表示为：

−

: <math>S = k_{\mathrm B} \ln\left[\Omega\left(E\right)\right]\,</math>

−

~~<math>S = k_{\mathrm B} \ln\left[\Omega\left(E\right)\right]\,</math>~~

−

其中<math>\Omega\left(E\right)</math> 是处于 <math>E</math>和<math>E +\delta E</math这个小区间内的量子态数目。这里的 <math>\delta E</math> 是一个宏观上很小的固定能量区间。严格地说，这意味着熵取决于对<math>\delta E</math>的选择。然而在热力学极限下（例如无穷大系统的极限），狭义的熵(单位体积或单位质量的熵)不依赖于 <math>\delta E</math>。

−

第810行：第718行： −

假设我们初始位于一个平衡状态，突然移除了对一个变量的约束。我们做完这件事的时候，可达到的微观状态的数为<math>\Omega</math>，但是系统还没有达到平衡，所以系统处于某些可达到的状态的实际概率还不等于先验概率 <math>1/\Omega</math>。我们已经知道，最终的平衡状态相对于之前的平衡状态，熵会增加或者保持不变。然而，玻耳兹曼的'''H定理H-theorem'''证明系统在不处于平衡态的期间，那个量作为时间的函数单调增加。

+

假设我们初始位于一个平衡状态，突然移除了对一个变量的约束。我们做完这件事的时候，可达到的微观状态的数为<math>\Omega</math>，但是系统还没有达到平衡，所以系统处于某些可达到的状态的实际概率还不等于先验概率 <math>1/\Omega</math>。我们已经知道，最终的平衡状态相对于之前的平衡状态，熵会增加或者保持不变。然而，玻耳兹曼的''' H定理H-theorem'''证明系统在不处于平衡态的期间，那个量作为时间的函数单调增加。

第823行：第731行：

热力学第二定律的第二部分指出，经历可逆过程的系统的熵变为:

−

第829行：第736行：

: <math>dS =\frac{\delta Q}{T}</math>

−

~~<math>dS =\frac{\delta Q}{T}</math>~~

−

第839行：第741行：

其中温度定义为:

−

第845行：第746行：

:<math>\frac{1}{k_{\mathrm B} T}\equiv\beta\equiv\frac{d\ln\left[\Omega\left(E\right)\right]}{dE}</math>

−

~~<math>\frac{1}{k_{\mathrm B} T}\equiv\beta\equiv\frac{d\ln\left[\Omega\left(E\right)\right]}{dE}</math>~~

−

请参阅'''此处Microcanonical ensemble|here'''查看该定义的正当性。假设系统有一些可以改变的外部参数 x。一般来说，系统的能量本征态将依赖于 x。根据量子力学的'''绝热定理adiabatic theorem'''，在系统哈密顿量无限缓慢变化的极限下，系统将保持在相同的'''能量本征态 energy eigenstate'''，因此系统的能量会随着其所在能量本征态的能量变化而变化。

−

~~--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）能量本征态不懂翻译是否正确~~

−

--[[用户:Jxzhou|Jxzhou]]（[[用户讨论:Jxzhou|讨论]]） 2020年8月17日 (一) 19:29 (CST)我觉得是这样的--[[用户:Jxzhou|Jxzhou]]（[[用户讨论:Jxzhou|讨论]]） 2020年8月17日 (一) 19:29 (CST)

−

对于外部变量 x 可以定义'''广义力generalized force''' X ，因此如果 x 增加 dx，那么<math>X dx</math> 就是系统所做的功。例如，如果 x 是体积，那么 X 就是压强。一个已知处于能量本征态<math>E_{r}</math>的系统的广义力为：

−

~~: <math>X = -\frac{dE_{r}}{dx}</math>~~

−

~~<math>X = -\frac{dE_{r}}{dx}</math>~~

−

~~由于系统可以在<math>\delta E</math> 区间内的任意能量本征态内，我们将系统的广义力定义为上述表达式的期望值:~~

−

~~: <math>X = -\left\langle\frac{dE_{r}}{dx}\right\rangle\,</math>~~

−

~~<math>X = -\left\langle\frac{dE_{r}}{dx}\right\rangle\,</math>~~

−

为了计算平均值，我们按照能量本征态来划分<math>\Omega\left(E\right)</math>，通过计算有多少能量本征态的<math>\frac{dE_{r}}{dx}</math>值在区间在<math>Y</math> 到 <math>Y + \delta Y</math>之间。把这个数字叫做为 <math>\Omega_{Y}\left(E\right)</math>，我们有:

−

~~: <math>\Omega\left(E\right)=\sum_{Y}\Omega_{Y}\left(E\right)\,</math>~~

−

~~<math>\Omega\left(E\right)=\sum_{Y}\Omega_{Y}\left(E\right)\,</math>~~

−

~~根据平均值定义的广义力现在可以写成:~~

−

我们可以把它和由恒定能量 E 下的 x 导出来的熵联系起来。假定我们把 x 改变至 x + dx。然后因为能量本征态依赖于 x， <math>\Omega\left(E\right)</math> 将会改变，这导致能量本征态进入或超出<math>E</math> 和<math>E+\delta E</math> 之间的范围。让我们再次关注<math>\frac{dE_{r}}{dx}</math> 处于 <math>Y</math> 和 <math>Y + \delta Y</math> 之间的能量本征态。由于这些能量本征态的能量增加了 Y dx，所有这些在 E-Y dx 到 E 之间能量本征态都从 E 以下移动到 E 以上。因此有

−

~~: <math>N_{Y}\left(E\right)=\frac{\Omega_{Y}\left(E\right)}{\delta E} Y dx\,</math>~~

−

~~<math>N_{Y}\left(E\right)=\frac{\Omega_{Y}\left(E\right)}{\delta E} Y dx\,</math>~~

−

这些的能量本征态。如果<math>Y dx\leq\delta E</math>，则所有这些能量本征态将移动到 <math>E</math> 到 <math>E+\delta E</math>的范围内，使得<math>\Omega</math>增加。从<math>E+\delta E</math>以下移动到<math>E+\delta E</math>以上的能量本征态数目为 <math>N_{Y}\left(E+\delta E\right)</math>。它们的差

−

~~: <math>N_{Y}\left(E\right) - N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,</math>~~

−

~~<math>N_{Y}\left(E\right) - N_{Y}\left(E+\delta E\right)\,</math>~~

−

因此是 <math>\Omega</math>增长的净贡献。请注意如果 Y dx 大于 <math>\delta E</math>，那么将会有能量本征态从 E 以下移动到<math>E+\delta E</math>以上。它们在<math>N_{Y}\left(E\right)</math> 和 <math>N_{Y}\left(E+\delta E\right)</math>中都有计数，因此上述表达式在这种情况下也是有效的。

−

~~将上面的表达式表示为对 E 的导数，并且对 Y 求和得到表达式:~~

−

: <math>\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_{E} = -\sum_{Y}Y\left(\frac{\partial\Omega_{Y}}{\partial E}\right)_{x}= \left(\frac{\partial\left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)_{x}\,</math>

−

~~<math>\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_{E} = -\sum_{Y}Y\left(\frac{\partial\Omega_{Y}}{\partial E}\right)_{x}= \left(\frac{\partial\left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)_{x}\,</math>~~

−

~~<math>\Omega</math>的对数关于x的导数由以下方式给出:~~

−

~~: <math>\left(\frac{\partial\ln\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_{E} = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)_{x}\,</math>~~

−

~~<math>\left(\frac{\partial\ln\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_{E} = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)_{x}\,</math>~~

−

~~第一项是集约型的，即它不能根据系统大小进行缩放。相反，最后一项跟随逆系统的大小而缩放，因此将在热力学极限中消失。因此我们发现:~~

−

~~: <math>\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,</math>~~

−

~~<math>\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,</math>~~

−

~~将这个和下面式子结合~~

−

~~: <math>\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,</math>~~

−

~~<math>\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,</math>~~

−

~~给出：~~

−

~~: <math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E}dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} dx=\frac{\delta Q}{T}\,</math>~~

−

~~<math>dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x}dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E}dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} dx=\frac{\delta Q}{T}\,</math>~~

−

~~===Derivation for systems described by the canonical ensemble===~~

−

~~正则系综系统的推导~~

−

如果一个系统与某个温度为T的热浴热接触，那么在平衡状态下，关于能量本征值的概率分布值由'''正则系综canonical ensemble'''给出:

−

~~: <math>P_{j}=\frac{\exp\left(-\frac{E_{j}}{k_{\mathrm B} T}\right)}{Z}</math>~~

−

~~<math>P_{j}=\frac{\exp\left(-\frac{E_{j}}{k_{\mathrm B} T}\right)}{Z}</math>~~

−

这里 Z 是一个使所有概率之和归一化到 1 的因子，这个函数被称为'''配分函数Partition function (statistical mechanics)|partition function'''。现在我们考虑对温度和能级所依赖的外部参数的无限小的可逆改变。它遵循熵的一般公式:

−

--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）能级依赖温度吗？即“现在我们考虑……的可逆改变”当中，“on which the energy levels depend”修饰（1）in the external parameters，还是（2）in the temperature and in the external parameters

−

~~--[[用户:小头盔|小头盔]]（[[用户讨论:小头盔|讨论]]）修饰in the external parameters~~

−

~~: <math>S = -k_{\mathrm B}\sum_{j}P_{j}\ln\left(P_{j}\right)</math>~~

−

~~<math>S = -k_{\mathrm B}\sum_{j}P_{j}\ln\left(P_{j}\right)</math>~~

−

~~that~~

−

~~that~~

−

以及

−

~~: <math>dS = -k_{\mathrm B}\sum_{j}\ln\left(P_{j}\right)dP_{j}</math>~~

−

~~<math>dS = -k_{\mathrm B}\sum_{j}\ln\left(P_{j}\right)dP_{j}</math>~~

−

~~把正则系综的数学形式 <math>P_{j}</math> 插入，可以得到:~~

−

~~: <math>dS = \frac{1}{T}\sum_{j}E_{j}dP_{j}=\frac{1}{T}\sum_{j}d\left(E_{j}P_{j}\right) - \frac{1}{T}\sum_{j}P_{j}dE_{j}= \frac{dE + \delta W}{T}=\frac{\delta Q}{T}</math>~~

−

~~<math>dS = \frac{1}{T}\sum_{j}E_{j}dP_{j}=\frac{1}{T}\sum_{j}d\left(E_{j}P_{j}\right) - \frac{1}{T}\sum_{j}P_{j}dE_{j}= \frac{dE + \delta W}{T}=\frac{\delta Q}{T}</math>~~

−

~~生命体~~

−

表述热力学主要有两种方式：(a)描述从一种热力学平衡状态到另一种状态的路径，(b)通过系统保持不变但周围环境的总熵增加的循环过程。这两种方法有助于理解生命过程。这个话题大大超出了本文的范围，但是已经有一些研究者考虑过这个问题，比如'''薛定谔Erwin Schrödinger'''、'''布里渊Léon Brillouin'''<ref>Léon Brillouin [https://books.google.com/books?hl=en&lr=&id=tPXVbiw_1P0C ''Science and Information Theory''] (Academic Press, 1962) (Dover, 2004)</ref>和'''阿西莫夫Isaac Asimov'''。这也是当前研究的主题。

−

从近似的角度来看，生命体可以被认为是(b)的一个例子。近似地，一只动物的身体状态每天循环，使得它几乎没有什么变化。动物吸收食物、水和氧气，经过'''新陈代谢metabolism'''，输出分解的产物和热<s>量</s>。植物吸收来自太阳的辐射能量，这可以认为是热<s>量</s>，以及二氧化碳和水，然后它们释放氧气。它们就是这样生长的。它们最终会死亡，尸体腐烂，大部分重新变成二氧化碳和水。这可以看作是一个循环过程。总的来说，阳光来自一个高温的源——太阳，它的能量被传递到一个较低的温度源，即向太空辐射。这个过程使得植物周围环境的熵增加。因此从循环过程的角度来看，动物和植物服从热力学第二定律。简单的热机效率概念很难适用于这个问题，因为它们假定系统是封闭的。

−

从(a)的热力学观点考虑，即考虑从一个平衡状态到另一个平衡状态的路径，只会产生一个粗略近似的图像，因为生命体从来不会处于热力学平衡状态。生物体经常必须被认为是开放的系统，因为它们吸收营养物质并排出废弃物。开放系统热力学目前通常从一个热力学平衡状态到另一个状态的路径的角度来考虑，或者是考虑局部热力学平衡近似下的流。生命体的问题可以通过假定一个流不变的稳态的近似来进一步简化。对于这样的近似，目前有很多关于熵产生的一般原理的未解决的争论或研究。尽管如此，从热力学第二定律的这个角度出发衍生出来的想法对生物是有启发意义的。

−

~~==Gravitational systems==~~

−

~~== Gravitational systems 重力系统 ==~~

−

在不需要对其广义相对论解释的系统中，物体始终具有正热容，这意味着温度随能量而升高。因此，当能量从高温物体流向低温物体时，发射源温度降低而冷源温度升高；因此，温差会随着时间的流逝而减小。对于引力很重要并且需要广义相对论的系统而言，情况并非总是如此。这样的系统可以自发地向质量和能量不均匀的分布转变。这适用于大规模的宇宙，因此可能很难或不可能对它应用第二定律。<ref name="Grandy 151">Grandy, W.T. (Jr) (2008), p. 151.</ref>除此之外，广义相对论描述的系统的热力学超出了本文的范围。

−

~~==Non-equilibrium states==~~

−

~~== Non-equilibrium states 非平衡状态 ==~~

−

经典热力学或平衡热力学理论是理想化的。其主要假定或假设（通常甚至没有明确地陈述），是基于系统处在自身内部的热力学平衡状态。通常，在自然界可能发现的，在给定时间包含物理系统的空间区域，其热力学平衡状态并不是能用最严格的术语来表示。用较宽泛的术语来说，整个宇宙中没有任何东西是或曾经是真正处于精确的热力学平衡状态中。<ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 15.</ref>

−

为了进行物理分析，通常做一个热力学平衡的假设就足够方便可行。这样的假设可能依赖于反复试验和试错来证明其合理性。如果假设是合理的，那么它通常会非常有价值，因为它使热力学理论成为可能。平衡假设的要素是，观察到的系统会无限期地保持不变，并且因为系统中有很多粒子，以至于完全可以忽略其微粒的本质。通常在这种平衡假设下，不存在一个宏观上可检测到的波动。临界状态是一个例外，肉眼可以观察到临界'''乳光现象opalescence'''。对于临界状态的实验室研究，需要非常长的观察时间。

−

~~在所有情况下，一旦做出了热力学平衡的假设，则作为一个结果意味着假定中的能改变系统熵的候选波动不存在。~~

−

物理系统很容易发生内部宏观变化，其速度之快足以使熵的恒定性假设失效。或物理系统中的粒子太少，以至于微粒的本质在可观测的波动中显而易见。那么热力学平衡的假设就会被放弃。对于非平衡态，熵没有绝对的通俗定义。<ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (2003), p. 190.</ref>

−

还有一些中间情况，其中局部热力学平衡的假设是一个非常好的近似，</ref><ref>Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971).</ref><ref>[[Gottfried Wilhelm Leibniz Prize|Müller, I.]] (1985).</ref><ref>[[Gottfried Wilhelm Leibniz Prize|Müller, I.]] (2003).</ref>但严格地说它仍然是一个近似值，不是理论上的理想值。

−

对于一般的非平衡状态，考虑其他量的统计力学定义可能是有用的，这些量可以方便地称为“熵”，但是它们不应该与第二定律正确定义的熵混淆或合并。这些其他量确实属于统计力学，而不属于第二定律的主要领域——热力学。

−

~~宏观上可观察到的波动的物理学超出了本文的范围。~~

−

~~时间之箭~~

−

~~时间中的热力学不对称性~~

−

~~{{See also|Arrow of time}}~~

−

热力学第二定律是在时间方向上不对称的物理定律。这与在物理学基本定律中观察到的对称性概念（特别是CPT对称性）<s>并</s>没有冲突，因为第二定律在统计上适用于时间非对称边界条件。第二定律与时间向前和向后移动之间的差异有关，或者与原因先于结果的原理（时间的因果关系或因果关系）有关。<ref>{{cite web|first=Craig|last=Callender|url=https://plato.stanford.edu/archives/fall2011/entries/time-thermo/|title=Thermodynamic Asymmetry in Time|encyclopedia=Stanford Encyclopedia of Philosophy|date=29 July 2011}}</ref>

−

第二定律被提出来侧面解释时间向前和向后移动的区别，例如为什么原因先于结果(因果关系的时间箭头)。.<ref>{{cite book | first = J.J.| last = Halliwell | title = Physical Origins of Time Asymmetry| publisher = Cambridge | year = 1994| isbn = 978-0-521-56837-1|display-authors=etal}} chapter 6</ref>

−

~~== Irreversibility 不可逆性 ==~~

−

热力学过程中的不可逆性是热力学作用不对称特性的结果，而不是物体内部任何不可逆的微观性质的结果。热力学作用是对参与体施加的宏观外部干预，并非来自其内部属性。由于没有认识到这一点，产生了被称为“悖论”的说法。

−

~~=== Loschmidt's paradox 洛施密特悖论 ===~~

−

~~{{main article|Loschmidt's paradox}}~~

−

'''洛施密特悖论 Loschmidt's paradox'''，也被称为'''可逆性悖论reversibility paradox'''，它反驳说，从描述宏观系统微观演化的时间对称动力学中，不可能推导出不可逆过程。

−

薛定谔的认为：“现在很明显，您必须以何种方式重新制定熵定律（亦或者所有其他不可逆陈述）以使它们能够从可逆模型中得出。你不能只谈论一个孤立的系统，而应该至少谈论两个。你可以暂时认为它们与世界其它地方是孤立的，但并不总是相互孤立的。”这两个系统被隔离内壁彼此分开，<ref>[[Erwin Schrödinger|Schrödinger, E.]] (1950), p. 192.</ref>直到被热力学（由热力学定律设想出来的）作用而拆除。热力学作用是从外部施加的，不受支配系统组成部分的可逆微观动力学定律的制约。这是不可逆转的原因。本文中第二定律的陈述符合薛定谔的的建议。因果关系在逻辑上先于第二定律，而不是由第二定律推导而来。

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~~=== Poincaré recurrence theorem 庞加莱始态复现定理 ===~~

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~~{{Main article|Poincaré recurrence theorem}}~~

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~~庞加莱始态复现定理考虑了孤立物理系统的理论微观描述。~~

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~~--[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）又叫递归定理吗？存疑~~

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经过热力学作用去除隔离内壁之后，便可以认为其是热力学系统的模型。在足够长的时间后，系统将返回到非常接近初始状态的微观定义状态。庞加莱复现时间是指回归前经过的时间长度。它极其漫长，可能比宇宙的寿命还要长，并且对那个被热力学作用拆除的内壁的几何形状敏感。复现定理可能被认为是明显与热力学第二定律相矛盾的。但是，更显而易见的是，它只是通过移除两个系统之间的内壁而形成的隔离系统中热力学平衡的微观模型。对所有典型的热力学系统的实际目的，人们无法观察到如此之长的复现时间很长（比宇宙的寿命长很多倍）。尽管如此，还是有人会想像一个机会可以等待庞加莱复现的出现，然后重新插入被热力学作用去除的内壁。然后很明显，不可逆性的出现是由于庞加莱复现完全不可预测的特性，因为仅仅给出了初始状态是热力学平衡之一，就像宏观热力学的情况一样。即使一个人可以等那么长时间，他也没有实际操作的可能性来选择合适的时间重新插入内壁。庞加莱始态复现定理为洛施密特悖论提供了一个解决方案。如果一个孤立的热力学系统能以多倍于平均庞加莱复现时间的长度下被监控，则该系统的热力学行为在时间反转下将变得恒定。

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~~[[File:James-clerk-maxwell3.jpg|thumb|upright|James Clerk Maxwell]]~~

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~~James Clerk Maxwell~~

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~~詹姆斯·克拉克·麦克斯韦~~

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~~=== Maxwell's demon 麦克斯韦妖 ===~~

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~~{{unreferenced|section|date=August 2018}}~~

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~~{{main article|Maxwell's demon}}~~

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'''麦克斯韦 James Clerk Maxwell'''设想一个容器分为A和B两部分。两部分均在相同温度下充满相同的气体，并彼此相邻由内壁隔开。一个虚构的妖精看守着一个内壁上的微型陷门，并观察者内壁两边的分子。当来自A的速度快于平均水平的分子飞向门时，妖精将门打开，该分子将从A飞向B。B中分子的平均速度将增加，而A中分子的平均速度将降低。由于平均分子速度与温度相对应，因此与热力学第二定律相反，温度在A中降低，在B中升高。

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1929年，Leó Szilárd和后来的 Léon Brillouin 对这个问题提出了一个答案。Szilárd指出，现实生活中的麦克斯韦妖需要一些测量分子速度的方法，而获取信息的过程需要消耗能量。

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麦克斯韦的“妖”重复地改变 A 和 B 之间壁的热透性。因此，它是在微观尺度上执行热力学操作，而不仅仅是观察普通的自发或自然的宏观热力学过程。

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语录

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~~{{Wikiquote}}~~

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我认为，熵总是增加的定律在自然定律中占有至高无上的地位。如果有人指出您的宇宙宠物理论杜撰的宇宙理论与麦克斯韦方程不符，那么麦克斯韦方程就遇到麻烦了。如果发现您的理论与观察不符，那么，可能是这些实验学家搞砸了。但是，如果发现您的理论违反了热力学第二定律，那么就没有希望了。除了在深深的耻辱中崩溃，别无他法。

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~~—亚瑟·斯坦利·爱丁顿爵士，《自然世界》（1927年）~~

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~~关于第二定律的公式几乎与关于第二定律的讨论一样多。~~

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~~—哲学家/物理学家布里奇曼（1941）~~

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克劳修斯（Sir Clausius）是西伯利亚文“宇宙的能量是恒定的；宇宙的熵趋于最大。”的作者。连续热力学的目标远远不能解释“宇宙”，但是在该理论内，我们可以很容易地以某种类似于克劳修斯的方式得出明确的陈述，只是它仅仅指代一个简单的物体：一个有限大小的孤立物体。

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— Truesdell, C., Muncaster, R. G. (1980). Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics, Academic Press, New York, ISBN 0-12-701350-4, p. 17. 特雷斯德尔，C.，蒙卡斯特，R.G.（1980）。麦克斯韦的单原子气体动力学理论的基本原理，被作为“理性力学”的一个分支，纽约学术出版社，ISBN 0-12-701350-4，第1页. 17。

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~~==See also==~~

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~~==See also==~~

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参见

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~~{{colbegin|colwidth=20em}}~~

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*[[Clausius–Duhem inequality 克劳修斯－迪昂不等式]]

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*[[Fluctuation theorem 涨落定理]]

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*[[Heat death of the universe 热寂]]

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*[[History of thermodynamics 热力学发展史]]

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*[[Jarzynski equality Jarzynski恒等式]]

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*[[Laws of thermodynamics 热力学定律]]

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*[[Maximum entropy thermodynamics 最大熵热力学]]

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*[[Quantum thermodynamics 量子热力学]]

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*[[Reflections on the Motive Power of Fire 关于火的原动力的思考]]

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*[[Relativistic heat conduction 相对论的热传导]]

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*[[Thermal diode 热敏二极管]]

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*[[Thermodynamic equilibrium 热力学平衡]]

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~~{{colend}}~~

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~~==References==~~

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~~==References==~~

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~~参考资料~~

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~~===Sources===~~

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~~===Sources===~~

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~~资料来源~~

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~~2010年3月15日 | 第355-386页 | http://gdz.sub.uni-goettingen.de/index.php?id=11&ppn=ppn235181684_0067&dmdid=dmdlog_0033&l=1~~

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|quote=Axiom II: In jeder beliebigen Umgebung eines willkürlich vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durch adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert werden können. (p.363)|doi=10.1007/bf01450409}}. A translation may be found [http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf here]. Also a mostly reliable [https://books.google.com/books?id=xwBRAAAAMAAJ&q=Investigation+into+the+foundations translation is to be found] at Kestin, J. (1976). The Second Law of Thermodynamics, Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.

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|quote=Axiom II: In jeder beliebigen Umgebung eines willkürlich vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durch adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert werden können.(p. 363) | doi 10.1007 / bf01450409}.译文可以在这里找到[ http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf ]。同时，在 Kestin，j。(1976).热力学第二定律，Dowden，Hutchinson & Ross，Stroudsburg PA. 。

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~~|doi=10.1080/14786445108646819}}~~

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~~|doi=10.1080/14786445108646819}}~~

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~~10.1080 / 14786445108646819}~~

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|bibcode = 1854AnP...169..481C }} Translated into English: {{cite journal|last=Clausius|first=R.|title=On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat|journal=London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science|date=July 1856| volume=2|series=4th|page=86 |url=https://www.biodiversitylibrary.org/item/20044#page/100/mode/1up|accessdate=24 March 2014

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|bibcode = 1854AnP...169..481C }} Translated into English: {{cite journal|last=Clausius|first=R.|title=On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat|journal=London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science|date=July 1856| volume=2|series=4th|page=86 |url=https://www.biodiversitylibrary.org/item/20044#page/100/mode/1up|accessdate=24 March 2014

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~~| bibcode 1854AnP... 169. 1856年7月 | 第2卷 | 第4页 | 第86页 | https://www.biodiversitylibrary.org/item/20044#page/100/mode/1up|accessdate=242014年3月~~

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}} Reprinted in: {{cite book|last=Clausius|first=R.|author1-link=Rudolf Clausius|title=The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies|year=1867|publisher=John van Voorst|location=London|url=https://archive.org/details/mechanicaltheor04claugoog|quote=editions:PwR_Sbkwa8IC.|accessdate=19 June 2012

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}} Reprinted in: {{cite book|last=Clausius|first=R.|author1-link=Rudolf Clausius|title=The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies|year=1867|publisher=John van Voorst|location=London|url=https://archive.org/details/mechanicaltheor04claugoog|quote=editions:PwR_Sbkwa8IC.|accessdate=19 June 2012

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~~==Further reading==~~

==Further reading==

第1,647行：第776行： −

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~~==External links==~~

==External links==

第1,692行：第815行：

[[Category:Concepts in physics]]

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~~Category:Concepts in physics~~

分类: 物理概念

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[[Category:Laws of thermodynamics|2]]

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[[Category:Non-equilibrium thermodynamics]]

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~~[[Category:Non-equilibrium thermodynamics]]~~

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~~Category:Non-equilibrium thermodynamics~~

类别: 非平衡态热力学

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[[Category:Philosophy of thermal and statistical physics]]

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~~Category:Philosophy of thermal and statistical physics~~

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类别: 热力学和统计物理学哲学

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