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热力学第二定律 (查看源代码)

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{{#seo:

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|keywords=热力学第二定律,熵,热力学平衡

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|description=卡诺规则,卡诺限制，统计

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~~--[[用户:嘉树~~|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）全文审校中，heat一般统一译为“热”，caloric 或者 caloric of heat 译为“热量”。这一点是否准确，有待各位同学和专家的批评指正

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'''热力学第二定律 Second Law Of Thermodynamics'''指出，'''孤立系统 Isolated System'''的总熵永远不会随着时间而减少，且当且仅当所有过程都是可逆时，总熵才恒定。<ref>http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node38.html#SECTION05224000000000000000</ref>孤立系统自发地到达到热力学平衡状态，此时为熵最大的状态。

第30行：第28行： −

'''热力学第一定律 First Law Of Thermodynamics'''定义了热力学系统所涉及到的'''内能 Internal Energy'''，<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), pp. 40–41.</ref><ref>Munster A. (1970), pp. 8–9, 50–51.</ref>并体现了能量守恒定律。热力学第二定律与'''自然过程Natural Processes'''<ref>{{harvnb|Mandl|1988}}</ref>的方向有关。它断言自然过程只在一种意义上进行，且不可逆。例如，当有了传导和辐射的（传播）路径时，热总是自发地从一个较热的物体流向一个较冷的物体。这种现象可以用<ref>[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1897/1903), pp. 79–107.</ref><ref>Bailyn, M. (1994), Section 71, pp. 113–154.</ref> '''~~熵Entropy~~'''来解释。

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'''热力学第一定律 First Law Of Thermodynamics'''定义了热力学系统所涉及到的'''内能 Internal Energy'''，<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), pp. 40–41.</ref><ref>Munster A. (1970), pp. 8–9, 50–51.</ref>并体现了能量守恒定律。热力学第二定律与'''自然过程Natural Processes'''<ref>{{harvnb|Mandl|1988}}</ref>的方向有关。它断言自然过程只在一种意义上进行，且不可逆。例如，当有了传导和辐射的（传播）路径时，热总是自发地从一个较热的物体流向一个较冷的物体。这种现象可以用<ref>Max Planck (1897/1903), pp. 79–107.</ref><ref>Bailyn, M. (1994), Section 71, pp. 113–154.</ref> '''熵 Entropy'''来解释。

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热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''经验温标 empirical temperature scales'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''温度标度 temperature scale'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky~~|Zemansky, M.W.]]~~ (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>

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热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''经验温标 empirical temperature scales'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''温度标度 temperature scale'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>

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==Various statements of the ~~law热力学第二定律的不同表述~~==

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==热力学第二定律的不同表述 Various statements of the law==

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热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)~~表述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里~~ Constantin Carathéodory(1909)在'''公理化热力学 axiomatic thermodynamics'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。

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热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''(1909)在'''公理化热力学 axiomatic thermodynamics'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。

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===Carnot's principle ~~卡诺原理~~===

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=== 卡诺原理 Carnot's principle===

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热力学第二定律的历史起源<ref>[[Nicolas Léonard Sadi Carnot|Carnot, S.]] (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理

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热力学第二定律的历史起源<ref>[[Nicolas Léonard Sadi Carnot|Carnot, S.]] (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理 Carnot's principle'''。它指的是'''卡诺热机 Carnot heat engine'''的一个循环，卡诺热机以'''准静态 quasi-static'''的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。当卡诺发现卡诺原理时，'''热量理论 caloric theory of heat'''还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。

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Carnot's principle'''。

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~~它指的是~~'''卡诺热机 Carnot heat engine'''的一个循环，卡诺热机以'''准静态 quasi-static'''~~的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。~~

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~~卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。~~

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~~当卡诺发现卡诺原理时，~~'''热量理论 caloric theory of heat'''~~还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。~~

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~~根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。~~

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~~在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。~~

下面是他书中的一些例子：

第114行：第107行： −

''"准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>[[Clifford Truesdell~~|Truesdell, C.]]~~ (1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., [[Ilya Prigogine~~|Prigogine, I.]]~~ (1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref>"

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''"准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>Clifford Truesdell(1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., Ilya Prigogine(1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref>"

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第129行：第122行： −

克劳修斯的表述使用了“'''热通道 Passage Of Heat'''~~”的概念。~~

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克劳修斯的表述使用了“'''热通道 Passage Of Heat'''”的概念。在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。

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~~在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。~~

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如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。

===Kelvin statements开尔文表述===

第140行：第130行：

Lord Kelvin expressed the second law in several wordings.

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'''开尔文勋爵 Lord Kelvin''' ~~表述了热力学第二定律。~~

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'''开尔文勋爵 Lord Kelvin''' 表述了热力学第二定律。不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生'''机械效应 Mechanical Effect'''。

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~~不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。~~

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~~不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生~~'''机械效应 Mechanical Effect'''。

第156行：第138行：

[[Image:Deriving Kelvin Statement from Clausius Statement.svg|thumb|Derive Kelvin Statement from Clausius Statement从克劳修斯表述推导出开尔文表述]]

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第173行：第154行：

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''"不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1897/1903),"[https://archive.org/stream/treatiseonthermo00planrich#page/100/mode/2up ''Treatise on Thermodynamics'', translated by A. Ogg, Longmans Green, London, p. 100.] p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>

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''"不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>Max Planck (1897/1903),"[https://archive.org/stream/treatiseonthermo00planrich#page/100/mode/2up ''Treatise on Thermodynamics'', translated by A. Ogg, Longmans Green, London, p. 100.] p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>

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第182行：第163行： −

教科书中几乎总是用“'''开尔文-普朗克表述 Kelvin-Planck Statement'''”来称呼该定律，例如'''德克·特哈尔 Diek ter Haar''' 和'''哈拉尔德·沃格兰 Harald Wergeland''' 就是这样表述的。<ref>[[Dirk ter Haar~~|ter Haar, D.]]~~, [[Harald Wergeland~~|Wergeland, H.]]~~ (1966), p. 17.</ref>

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教科书中几乎总是用“'''开尔文-普朗克表述 Kelvin-Planck Statement'''”来称呼该定律，例如'''德克·特哈尔 Diek ter Haar''' 和'''哈拉尔德·沃格兰 Harald Wergeland''' 就是这样表述的。<ref>Dirk ter Haar,Harald Wergeland (1966), p. 17.</ref>热力学第二定律的开尔文-普朗克表述（或称“'''热机表述 Heat Engine Statement'''”）指出

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''"::It is impossible to devise a [[thermodynamic cycle|cyclically]] operating device, the sole effect of which is to absorb energy in the form of heat from a single [[heat reservoir|thermal reservoir]] and to deliver an equivalent amount of [[Work (physics)|work]].<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>"''

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~~热力学第二定律的开尔文-普朗克表述（或称“'''热机表述 Heat Engine Statement'''”）指出~~

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''"::It is impossible to devise a [[thermodynamic cycle|cyclically]] operating device, the sole effect of which is to absorb energy in the form of heat from a single [[heat reservoir|thermal reservoir]] and to deliver an equivalent amount of [[Work (physics)|work]].<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>"''

设计一种唯一效果是从单一热源吸收热并提供等量的功的循环运行装置是不可能的。<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>

第203行：第180行： −

''"::Every process occurring in nature proceeds in the sense in which the sum of the entropies of all bodies taking part in the process is increased. In the limit, i.e. for reversible processes, the sum of the entropies remains unchanged.<ref name="Planck 100">[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"

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''"::Every process occurring in nature proceeds in the sense in which the sum of the entropies of all bodies taking part in the process is increased. In the limit, i.e. for reversible processes, the sum of the entropies remains unchanged.<ref name="Planck 100">Max Planck (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">Max Planck (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"

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''"自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck~~|Planck, M.]]~~ (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"''

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''"自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">Max Planck (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">Max Planck (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"''

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第213行：第189行： −

''"::... in an irreversible or spontaneous change from one equilibrium state to another (as for example the equalization of temperature of two bodies A and B, when brought in contact) the entropy always increases.<ref>[[George Uhlenbeck~~|Uhlenbeck, G.E.]]~~, Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"

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''"::... in an irreversible or spontaneous change from one equilibrium state to another (as for example the equalization of temperature of two bodies A and B, when brought in contact) the entropy always increases.<ref>George Uhlenbeck, Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"

''

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''"…在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"''

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''"…在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"''

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~~===Principle of Carathéodory 卡拉西奥多里原理===~~

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~~'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''公理化 formulated'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''~~卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory~~'''，可以这样表述:<ref>[[Constantin Carathéodory|Carathéodory, C.]] (1909).</ref>~~

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===卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory ===

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'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''公理化 formulated'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory'''，可以这样表述:<ref>Constantin Carathéodory|Carathéodory, C. (1909).</ref>

第235行：第207行： −

尽管在教科书几乎惯称卡拉西奥多里原理也是第二定律的一种表述，并认为其与克劳修斯表述或开尔文-普朗克表述等价，但事实并非如此。为了得到第二定律的所有内容，需要对卡拉西奥多里原理补充普朗克表述，即等量功总是增加一个最初处于自身内部热力学平衡的封闭系统的内部能量。<ref name="Munster 45">Münster, A. (1970), p. 45.</ref>{{sfnp|Lieb|Yngvason|1999|p=49}}<ref name="Planck 1926">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926).</ref><ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 69.</ref>

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尽管在教科书几乎惯称卡拉西奥多里原理也是第二定律的一种表述，并认为其与克劳修斯表述或开尔文-普朗克表述等价，但事实并非如此。为了得到第二定律的所有内容，需要对卡拉西奥多里原理补充普朗克表述，即等量功总是增加一个最初处于自身内部热力学平衡的封闭系统的内部能量。<ref name="Munster 45">Münster, A. (1970), p. 45.</ref>{{sfnp|Lieb|Yngvason|1999|p=49}}<ref name="Planck 1926">Max Planck|Planck, M.(1926).</ref><ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 69.</ref>

===Planck's principle 普朗克原理===

−

1926年，'''马克斯·普朗克 Max Planck'''写了一篇关于热力学基础的重要论文。<ref name="Planck 1926"/><ref>Uffink, J. (2003), pp. 129–132.</ref> 他指出了以下原理

−

第252行：第221行： −

+

这个公式没有提到热，没有提到温度，甚至没有提到熵，也不一定隐含地依赖于这些概念，但它暗示了第二定律的内容。一个密切相关的表述为，“摩擦力从来不做正功。”<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]], Muncaster, R.G. (1980). ''Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics'', Academic Press, New York, p. 15.</ref>普朗克写道: “摩擦生热是不可逆的。”<ref>Max Planck|Planck, M. (1897/1903), p. 81.</ref><ref>Max Planck|Planck, M. (1926), p. 457, Wikipedia editor's translation.</ref>

−

这个公式没有提到热，没有提到温度，甚至没有提到熵，也不一定隐含地依赖于这些概念，但它暗示了第二定律的内容。一个密切相关的表述为，“摩擦力从来不做正功。”<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]], Muncaster, R.G. (1980). ''Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics'', Academic Press, New York~~, {{ISBN|0-12-701350-4}}~~, p. 15.</ref>普朗克写道: “摩擦生热是不可逆的。”<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 81.</ref><ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 457, Wikipedia editor's translation.</ref>

−

这个普朗克定理没有提到熵，是用物理术语来表述的。它与上面给出的开尔文表述密切相关。<ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (2003), p. 149.</ref>相关的是，对于恒定体积和摩尔数的系统，熵是内能的单调函数。然而，普朗克的这个原理实际上并不是普朗克对第二定律的首选表述（见前面小节），而是依赖于熵的概念。

−

第270行：第234行： +

与普朗克之前提出的原理不同，这一原理明确地用熵的变化来表示。从系统中去除物质也可以减少系统的熵。

−

~~与普朗克之前提出的原理不同，这一原理明确地用熵的变化来表示。从系统中去除物质也可以减少系统的熵。~~

===Statement for a system that has a known expression of its internal energy as a function of its extensive state variables 一个其内能有已知表达式（其扩展状态变量的函数）的系统的表述===

−

'''写成广泛性质（质量，体积，熵……）的函数时，第二定律被证明等价于弱凸函数内能 U。The second law has been shown to be equivalent to the internal energy U being a weakly convex function, when written as a function of extensive properties (mass, volume, entropy, ...).'''<ref>{{cite book |last1=van Gool |first1=W. |last2=Bruggink |first2=J.J.C. (Eds) |url= |title=Energy and time in the economic and physical sciences |publisher=North-Holland |year=1985 |pages=41–56 |quote= |isbn=978-0-444-87748-2}}</ref><ref>{{Cite journal | last1 = Grubbström | first1 = Robert W. | doi = 10.1016/j.apenergy.2007.01.003 | title = An Attempt to Introduce Dynamics Into Generalised Exergy Considerations| journal = Applied Energy| volume = 84| issue = 7–8 | pages = 701–718 | year = 2007}}</ref>

−

==~~Corollaries~~ 推论==

+

==推论==

−

~~===Perpetual motion of the second kind 第二类永动机=~~==

+

=== 第二类永动机 Perpetual motion of the second kind===

'''卡诺定理 Carnot's Theorem'''（1824）是一条限制任何可能的热机的最大效率的原理。效率完全取决于热源中热和冷之间的温差。卡诺定理指出:

−

'''所有在两个热源之间工作的可逆热机的效率与在两相同热源之间工作的卡诺机相等。'''

−

在他的理想模型中，热转化为功的过程可以通过逆转循环的运动而恢复，这个概念后来被称为'''热力学可逆性 Thermodynamic Reversibility'''。然而，卡诺进一步假定，一些热<s>量</s>损失了，并没有转化为机械功。因此，没有一个真实的热机能够实现'''卡诺循环 Carnot Cycle'''的可逆性，并且被认为效率较低。

−

第303行：第260行： −

===Clausius inequality ~~克劳修斯不等式~~===

+

=== 克劳修斯不等式 Clausius inequality===

'''克劳修斯定理 Clausius Theorem'''（1854）指出，在一个循环的过程中

−

: <math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0.</math>

−

第321行：第276行：

−

第327行：第281行：

: <math>\eta = \frac {W_n}{q_H} = \frac{q_H-q_C}{q_H} = 1 - \frac{q_C}{q_H} \qquad (1)</math>

−

其中 ''W''n 表示每个循环所做的净功。因此效率只取决于 qC/qH。

−

第339行：第291行：

因此，任何在温度''T''1和''T''2之间运行的可逆热机必须具有相同的效率，也就是说，效率只是温度的函数:

−

:<math>\frac {q_C}{q_H} = f(T_H,T_C)\qquad (2).</math>

+

:<math>\frac {q_C}{q_H} = f(T_H,T_C)\qquad (2).</math>

−

另外，在温度 ''T''1 和 ''T''3 之间工作的可逆热机必须具有与由分别在温度''T''1 和（中间）温度 ''T''2之间、在 ''T''2 和 ''T''3 之间的两个循环组成的系统效率相同。只有下式成立才会出现这种情况:

−

: <math>f(T_1,T_3) = \frac{q_3}{q_1} = \frac{q_2 q_3} {q_1 q_2} = f(T_1,T_2)f(T_2,T_3).</math>

−

现在考虑如下情形，<math>T_1</math> 是一个固定的参考温度: 水的'''三相点 Triple Point'''的温度。则对于任意 T2 和 T3,

−

第359行：第306行： −

+

因此，如果热力学温度被定义为：

−

~~因此，如果热力学温度被定义为~~

第366行：第312行： −

+

那么函数 ''f'' 作为热力学温度的函数，为：

−

那么函数 ''f'' ~~作为热力学温度的函数，为~~

第396行：第341行： −

所以我们可以定义一个叫做熵的状态函数 ~~S，对于可逆过程或者纯热传递满足~~

+

所以我们可以定义一个叫做熵的状态函数 S，对于可逆过程或者纯热传递满足：

第439行：第384行：

无论子系统和周围环境单独地发生什么熵的变化 ''dS''和dSR，根据第二定律，孤立总体系统的熵Stot不能减小。

−

第446行：第390行：

根据热力学第一定律，子系统内能的变化 dU 是加在子系统上的热δq的和，减去子系统所做的任何功w，再加上进入子系统的任何净化学能 d ∑μiRNi，因此

−

: <math> dU = \delta q - \delta w + d(\sum \mu_{iR}N_i) \,</math>

−

其中μiR是外部环境中'''化学形态 chemical species'''的化学势。

−

第477行：第418行：

: <math> \delta w_u \le -d (U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i )\,</math>

sum \mu_{iR} N_i </math>

−

+

−

: <math> dE + \delta w_u \le 0 \, </math>

−

第491行：第429行：

总之，如果选择一个合适的类似于无限库的参考状态作为现实世界中的系统环境，

则第二定律预测不可逆过程的''E''值减少，可逆过程的''E''值不变。

−

: <math>dS_{tot} \ge 0 </math> Is equivalent to <math> dE + \delta w_u \le 0 </math>

−

这个表达式和相关的参考状态允许设计工程师在宏观尺度（高于热力学极限）下使用第二定律，而无需直接测量或考虑整个孤立系统中的熵变。（另见'''工艺工程师 process engineer'''）。这些变化已经在假设中被考虑到，该假设认为所考虑的系统可以在不改变参考状态的情况下与参考状态达到平衡。将其与可逆理想状态进行比较，还可以找到一个过程或过程集合的效率（见'''第二定律效率 second law efficiency'''）

−

第510行：第444行：

对于一个恒温恒压封闭系统中的自发化学过程，在没有 non-PV 功的情况下，克劳修斯不等式Δ''S > Q/Tsurr''由于'''吉布斯自由能Gibbs free energy'''的变化而转化为：

−

: <math>\Delta G < 0 </math>

−

或者 dG < 0。对于一个相似的恒温恒压过程，'''亥姆霍兹自由能 Helmholtz free energy '''的变化一定是负的， <math>\Delta A < 0 </math>。因此，一个负的自由能(G 或 A)变化是过程自发的必要条件。这是热力学第二定律在化学中最有用的形式，其中自由能的变化可以通过'''表列生成焓 Tabulated Enthalpies of Formation'''和反应物及产物的标准摩尔熵来计算。<ref name="MortimerBook"></ref> 在温度和压力不变的情况下，化学平衡条件是 dG = 0。

+

==History历史==

−

第532行：第461行：

卡诺在1824年提出热转化为机械功的第一个理论。他是第一个正确认识到了转换效率取决于发动机和环境之间的温差的人。

−

'''克劳修斯 Rudolf Clausius '''认识到'''焦耳 James Prescott Joule'''在能量守恒方面工作的重要性后，在1850年提出了第二定律的第一个公式，在这个公式中: 热不会自发地从冷物体流向热物体。虽然现在这是常识，但是这与当时流行的热理论相反，当时的热理论认为热是一种流体。从这些他推断出了''' 萨迪卡诺定律 the principle of Sadi Carnot'''和熵的定义(1865年)。

−

第547行：第469行： −

+

'''遍历假设 ergodic hypothesis'''对'''玻尔兹曼方法 Boltzmann approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。

−

'''遍历假设 ergodic hypothesis'''对'''玻尔兹曼方法

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Boltzmann approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。

−

第561行：第476行：

===Account given by Clausius作者: 克劳修斯===

−

第576行：第489行：

其中 Q 是热，T 是温度，N 是一个循环过程中所有非补偿的相变的“等价值”。后来在1865年，克劳修斯将“等价值”定义为熵。基于这个理论，同一年，第二定律最著名的版本在4月24日苏黎世哲学学会的一次演讲中被提出，在演讲的最后克劳修斯总结道:

−

宇宙的熵趋于最大

−

第605行：第515行：

这里''S'' 是系统的熵，T是时间

−

!-- 可逆过程需要与周围环境保持平衡。这对于一个孤立的系统是不可能的。因此，关于可逆过程的讨论已经转移到对封闭系统的分析----

−

平衡后用等号。另一种表述孤立系统第二定律的方法是：

−

: <math>\frac{dS}{dt} = \dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

用<math> \dot S_{i}</math>表示系统内所有进程'''熵产生Entropy Production'''的速率之和。这个公式的优点是它显示了熵产生的效果。熵产生率是一个非常重要的概念，因为它决定（或限制）热机的效率。乘以环境温度<math>T_{a}</math>，它给出所谓的耗散能<math> P_{diss}=T_{a}\dot S_{i}</math>。

−

封闭系统的第二定律(允许热<s>量</s>交换和移动边界，但不允许物质交换)的表达式是:

−

: <math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

Here : <math>\dot Q</math> is the heat flow into the system

−

: <math>T</math> is the temperature at the point where the heat enters the system.

−

这里<math>\dot Q</math>是进入系统的热流，<math>T</math> 是热<s>量</s>进入系统时的温度。

−

只有在系统内发生可逆过程的情况下等号才成立如果发生不可逆过程（在实际操作系统中就是这种情况）,则“＞”成立。如果系统有多处供热，必须求相应项的代数和。

−

对于开放系统(也允许物质交换) :

−

: <math>\frac{dS}{dt} = \frac{\dot Q}{T}+\dot S+\dot S_{i}</math> with <math> \dot S_{i} \ge 0</math>

−

这里<math>\dot S</math> 是进入系统的熵流，与进入系统的物质流有关。它不应该与熵的时间导数混淆。如果物质在几个地方被供给，需要取这些贡献的代数和。

−

==Statistical ~~mechanics统计力学~~==

+

−

+

==统计力学 Statistical mechanics==

−

统计力学通过假设物质是由不断运动的原子和分子组成的，来对第二定律给出了解释。系统中每个粒子的一组特定的位置和速度称为系统的微观状态，由于系统的不断运动，系统不断地改变其微观状态。统计力学假设，在平衡状态下，系统处于<s>的</s>每个微观状态的可能性是相等的。这个假设的提出直接导致第二定律必须在统计学意义上成立，也就是说，第二定律在平均意义上成立，其中统计学变异取决于数量级1/{{radic|''N''}}，其中 N 是系统中粒子数。在日常(宏观)情况下，违反第二定律的概率几乎为零。然而，对于粒子数量很少的系统，热力学参数，包括熵，可能显示出与第二定律预测结果的显著的统计偏差。经典热力学理论不处理这些统计变量。

−

+

−

+

==从统计力学导出 Derivation from statistical mechanics==

−

==Derivation from statistical ~~mechanics从统计力学导出~~==

−

第686行：第568行： −

+

由于'''洛施密特悖论 Loschmidt's paradox'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''边界条件 boundary condition'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始('''大爆炸 the Big Bang''') ，尽管也有人提出了其他场景。.<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian |title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>

−

由于'''洛施密特悖论 Loschmidt's paradox'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''边界条件 boundary condition'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始('''大爆炸 the Big Bang''') ，尽管也有人提出了其他场景。.<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian ~~| authorlink = Brian Greene~~ | title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>

−

基于这些假设，在统计力学中，第二定律不是一个假设，而是'''统计力学基本假设 Statistical mechanics#Fundamental postulate|fundamental postulate'''的一个结果，也被称为'''等先验概率假设 equal prior probability postulate'''。这个基本假设表明，只要一个人清楚地知道，简单的概率论证只适用于未来，而对于过去，有辅助的信息来源告诉我们，它是低熵的。如果我们把熵的概念限制在热平衡系统中，那么热力学第二定律的第一部分即热孤立系统的熵只能增加，是等先验概率假设的一个显然结果。处于热平衡状态的孤立系统且具有能量<math>E</math>的熵表示为：

−

: <math>S = k_{\mathrm B} \ln\left[\Omega\left(E\right)\right]\,</math>

−

其中<math>\Omega\left(E\right)</math> 是处于 <math>E</math>和<math>E +\delta E</math这个小区间内的量子态数目。这里的 <math>\delta E</math> 是一个宏观上很小的固定能量区间。严格地说，这意味着熵取决于对<math>\delta E</math>的选择。然而在热力学极限下（例如无穷大系统的极限），狭义的熵(单位体积或单位质量的熵)不依赖于 <math>\delta E</math>。

−

假设我们有一个孤立系统，其宏观状态由许多变量指定。这些宏观变量可以是总体积、活塞在系统中的位置等。从而<math>\Omega</math>将取决于这些变量的值。如果某个变量不是固定的（我们不会在某个位置夹住活塞) ，那么因为在平衡状态下到达所有可到达状态的可能性是相等的，平衡状态下的自由变量会使 <math>\Omega</math> 最大，因为这是平衡状态下最可能的情况。

−

第720行：第588行：

假设我们初始位于一个平衡状态，突然移除了对一个变量的约束。我们做完这件事的时候，可达到的微观状态的数为<math>\Omega</math>，但是系统还没有达到平衡，所以系统处于某些可达到的状态的实际概率还不等于先验概率 <math>1/\Omega</math>。我们已经知道，最终的平衡状态相对于之前的平衡状态，熵会增加或者保持不变。然而，玻耳兹曼的''' H定理H-theorem'''证明系统在不处于平衡态的期间，那个量作为时间的函数单调增加。

−

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−

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===可逆过程熵变的推导 Derivation of the entropy change for reversible processes===

−

===Derivation of the entropy change for reversible processes===

−

~~可逆过程熵变的推导~~

−

热力学第二定律的第二部分指出，经历可逆过程的系统的熵变为:

−

: <math>dS =\frac{\delta Q}{T}</math>

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其中温度定义为:

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第749行：第604行： −

==~~Further reading~~==

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==延申阅读==

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~~进一步阅读~~

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*Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. ''The Refrigerator and the Universe''. Harvard Univ. Press. Chpts. 4–9 contain an introduction to the Second Law, one a bit less technical than this entry. {{ISBN|978-0-674-75324-2}}

−

*Leff, Harvey S., and Rex, Andrew F. (eds.) 2003. ''Maxwell's Demon 2 : Entropy, classical and quantum information, computing''. Bristol UK; Philadelphia PA: [[Institute of Physics]]. {{ISBN|978-0-585-49237-7}}

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*Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. ''The Refrigerator and the Universe''. Harvard Univ. Press. Chpts. 4–9 contain an introduction to the Second Law, one a bit less technical than this entry.

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*Leff, Harvey S., and Rex, Andrew F. (eds.) 2003. ''Maxwell's Demon 2 : Entropy, classical and quantum information, computing''. Bristol UK; Philadelphia PA: Institute of Physics.

*{{Cite book | first = J.J. | last = Halliwell | title = Physical Origins of Time Asymmetry| publisher = Cambridge | year = 1994| isbn = 978-0-521-56837-1}}(technical).

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*{{cite book |title=Reflections on the Motive Power of Heat and on Machines Fitted to Develop That Power |last=Carnot |first=Sadi |editor=Robert Henry Thurston|year=1890 |publisher=J. Wiley & Sons |location=New York |isbn= |pages= }} ([https://books.google.com/books?id=tgdJAAAAIAAJ full text of 1897 ed.]) ([http://www.history.rochester.edu/steam/carnot/1943/ html])

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*Stephen Jay Kline (1999). ''The Low-Down on Entropy and Interpretive Thermodynamics'', La Cañada, CA: DCW Industries. .

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*{{cite book |title=Reflections on the Motive Power of Heat and on Machines Fitted to Develop That Power |last=Carnot |first=Sadi |editor=[[Robert Henry Thurston|Thurston, Robert Henry]] |year=1890 |publisher=J. Wiley & Sons |location=New York |isbn= |pages= }} ([https://books.google.com/books?id=tgdJAAAAIAAJ full text of 1897 ed.]) ([http://www.history.rochester.edu/steam/carnot/1943/ html])

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*Stephen Jay Kline (1999). ''The Low-Down on Entropy and Interpretive Thermodynamics'', La Cañada, CA: DCW Industries. ~~{{ISBN|1-928729-01-0}}~~.

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*{{cite book | last1 = Kostic | first1 = M | year = 2011 | title = Revisiting The Second Law of Energy Degradation and Entropy Generation: From Sadi Carnot's Ingenious Reasoning to Holistic Generalization | journal = AIP Conf. Proc. | volume = 1411 | issue = 1| pages = 327–350 | doi = 10.1063/1.3665247 | isbn = 978-0-7354-0985-9 | bibcode = 2011AIPC.1411..327K | series = AIP Conference Proceedings | citeseerx = 10.1.1.405.1945 }} also at [https://web.archive.org/web/20130420222450/http://www.kostic.niu.edu/2ndLaw/Revisiting%20The%20Second%20Law%20of%20Energy%20Degradation%20and%20Entropy%20Generation%20-%20From%20Carnot%20to%20Holistic%20Generalization-4.pdf].

第781行：第624行：

外部链接

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*[[Stanford Encyclopedia of Philosophy]]: "[http://plato.stanford.edu/entries/statphys-statmech/ Philosophy of Statistical Mechanics]" – by Lawrence Sklar.

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* Stanford Encyclopedia of Philosophy: "[http://plato.stanford.edu/entries/statphys-statmech/ Philosophy of Statistical Mechanics]" – by Lawrence Sklar.

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* [http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node30.html ''Second law of thermodynamics''] in the MIT Course [http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/notes.html ''Unified Thermodynamics and Propulsion''] from Prof. Z. S. Spakovszky

+

* E.T. Jaynes, 1988, "[http://bayes.wustl.edu/etj/articles/ccarnot.pdf The evolution of Carnot's principle]," in G. J. Erickson and C. R. Smith (eds.)''Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Science and Engineering, Vol'' 1: p. 267.

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*[http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node30.html ''Second law of thermodynamics''] in the MIT Course [http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/notes.html ''Unified Thermodynamics and Propulsion''] from Prof. Z. S. Spakovszky

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* [http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf Caratheodory, C., "Examination of the foundations of thermodynamics," trans. by D. H. Delphenich]

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*[[E.T. Jaynes]], 1988, "[http://bayes.wustl.edu/etj/articles/ccarnot.pdf The evolution of Carnot's principle]," in G. J. Erickson and C. R. Smith (eds.)''Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Science and Engineering, Vol'' 1: p. 267.

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*[http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf Caratheodory, C., "Examination of the foundations of thermodynamics," trans. by D. H. Delphenich]

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* [https://www.bbc.co.uk/programmes/p004y2bm The Second Law of Thermodynamics], BBC Radio 4 discussion with John Gribbin, Peter Atkins & Monica Grady (''In Our Time'', Dec. 16, 2004)

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* [http://mdpi.org/entropy/papers/e6010001.pdf Entropy (journal), 2004]

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* [http://mdpi.org/entropy/papers/e6010001.pdf [[Entropy (journal)]], 2004]

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* [https://www.journals.uchicago.edu/doi/abs/10.1086/663835 The Journal of the International Society for the History of Philosophy of Science, 2012]

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~~{{DEFAULTSORT:Second Law Of Thermodynamics}}~~

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~~[[Category:Concepts in physics]]~~

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~~分类: 物理概念~~

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~~[[Category:Laws of thermodynamics|2]]~~

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~~[[Category:Non-equilibrium thermodynamics]]~~

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~~类别: 非平衡态热力学~~

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~~[[Category:Philosophy of thermal and statistical physics]]~~

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类别: ~~热力学和统计物理学哲学~~

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[[Category:物理概念]]

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~~<noinclude>~~

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