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|description=卡诺规则,卡诺限制，统计
|description=卡诺规则,卡诺限制，统计
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'''热力学第二定律 Second law of thermodynamics'''指出，'''孤立系统 isolated system'''的总熵永远不会随着时间而减少，且当且仅当所有过程都是可逆时，总熵才恒定。<ref>http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node38.html#SECTION05224000000000000000</ref>孤立系统自发地向热力学平衡发展，即具有最大熵时的状态。
系统及其周围环境的总熵在理想情况下可以保持不变，在这种情况下，系统处于热力学平衡状态，或者正在经历一个假想的可逆过程。所有过程中，包括<font color="#ff8000">'''自发过程 spontaneous processes'''</font>，es,<ref>Atkins and de Paula, p.78</ref> 系统及其周围环境的总熵增加，这一过程在热力学意义上是不可逆的。熵的增加解释了自然过程的不可逆性，以及未来和过去之间的不对称性<ref>{{cite book|last=Zohuri|first=Bahman|title=Dimensional Analysis Beyond the Pi Theorem|url=https://books.google.com/books?id=pRVuDQAAQBAJ|year=2016|publisher=Springer|isbn=978-3-319-45726-0|page=[https://books.google.com.ph/books?id=pRVuDQAAQBAJ&pg=PA111&dq=%22increase+in+entropy+accounts+for+the+irreversibility+of+natural+processes+and+the+asymmetry+between+future+and+past.%22&hl=en&sa=X&ved=0ahUKEwj6spb61tbaAhUFS7wKHfftDtIQ6AEIKDAA#v=onepage&q=%22increase%20in%20entropy%20accounts%20for%20the%20irreversibility%20of%20natural%20processes%20and%20the%20asymmetry%20between%20future%20and%20past.%22 111]}}</ref>
系统及其周围环境的总熵在理想情况下可以保持不变，在这种情况下，系统处于热力学平衡状态，或者正在经历一个假想的可逆过程。所有过程中，包括'''自发过程 spontaneous processes'''，es,<ref>Atkins and de Paula, p.78</ref> 系统及其周围环境的总熵增加，这一过程在热力学意义上是不可逆的。熵的增加解释了自然过程的不可逆性，以及未来和过去之间的不对称性<ref>{{cite book|last=Zohuri|first=Bahman|title=Dimensional Analysis Beyond the Pi Theorem|url=https://books.google.com/books?id=pRVuDQAAQBAJ|year=2016|publisher=Springer|isbn=978-3-319-45726-0|page=[https://books.google.com.ph/books?id=pRVuDQAAQBAJ&pg=PA111&dq=%22increase+in+entropy+accounts+for+the+irreversibility+of+natural+processes+and+the+asymmetry+between+future+and+past.%22&hl=en&sa=X&ved=0ahUKEwj6spb61tbaAhUFS7wKHfftDtIQ6AEIKDAA#v=onepage&q=%22increase%20in%20entropy%20accounts%20for%20the%20irreversibility%20of%20natural%20processes%20and%20the%20asymmetry%20between%20future%20and%20past.%22 111]}}</ref>
'''热力学第二定律'''可以使用多种方法表述。它的第一个公式归功于法国科学家'''<font color="#ff8000">萨迪·卡诺 Sadi Carnot</font>'''，Carnot在1824年证明了在热机中将热转化为功的效率有一个上限。第二定律的这个方面也被称为'''<font color="#ff8000">卡诺规则 Carnot's Rule</font>'''或'''<font color="#ff8000">卡诺限制 Carnot's Limit</font>'''。<ref>Jaffe, R.L., Taylor, W. (2018). ''The Physics of Energy'', Cambridge University Press, Cambridge UK, pages 150, 151, 259, 772, 743.</ref>
'''热力学第二定律'''可以使用多种方法表述。它的第一个公式归功于法国科学家'''萨迪·卡诺 Sadi Carnot'''，Carnot在1824年证明了在热机中将热转化为功的效率有一个上限。第二定律的这个方面也被称为'''卡诺规则 Carnot's Rule'''或'''卡诺限制 Carnot's Limit'''。<ref>Jaffe, R.L., Taylor, W. (2018). ''The Physics of Energy'', Cambridge University Press, Cambridge UK, pages 150, 151, 259, 772, 743.</ref>
热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同）状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''经验温标 empirical temperature scales'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''温度标度 temperature scale'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>Mark Zemansky (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>
热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同）状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''<font color = '#ff8000'>经验温标 empirical temperature scales</font>'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''<font color = '#ff8000'>温度标度 temperature scale</font>'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>Mark Zemansky (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>
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热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文 克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''(1909)在'''<font color = '#ff8000'>公理化热力学 axiomatic thermodynamics</font>'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。
热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文 克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''(1909)在'''公理化热力学 axiomatic thermodynamics'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。
=== 卡诺原理 Carnot's principle===
=== 卡诺原理 Carnot's principle===
热力学第二定律的历史起源<ref>Nicolas Léonard Sadi Carnot (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理 Carnot's principle'''。它指的是'''<font color = '#ff8000'>卡诺热机 Carnot heat engine</font>'''的一个循环，卡诺热机以'''<font color = '#ff8000'>准静态 quasi-static</font>'''的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。当卡诺发现卡诺原理时，'''<font color = '#ff8000'>热量理论 caloric theory of heat</font>'''还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。
热力学第二定律的历史起源<ref>Nicolas Léonard Sadi Carnot (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理 Carnot's principle'''。它指的是'''卡诺热机 Carnot heat engine'''的一个循环，卡诺热机以'''准静态 quasi-static'''的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。当卡诺发现卡诺原理时，'''热量理论 caloric theory of heat'''还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。
下面是他书中的一些例子：
下面是他书中的一些例子：
克劳修斯的表述使用了“'''<font color = '#ff8000'>热通道 Passage Of Heat</font>'''”的概念。在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。
克劳修斯的表述使用了“'''热通道 Passage Of Heat'''”的概念。在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。
Lord Kelvin expressed the second law in several wordings.
Lord Kelvin expressed the second law in several wordings.
'''<font color = '#ff8000'>开尔文勋爵 Lord Kelvin</font>''' 表述了热力学第二定律。不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生'''<font color = '#ff8000'>机械效应 Mechanical Effect</font>'''。
'''开尔文勋爵 Lord Kelvin''' 表述了热力学第二定律。不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生'''机械效应 Mechanical Effect'''。
假设有一个热机违反了开尔文定理: 也就是说，这个热机以循环的方式吸收热并将其完全转化为功，而且不产生任何影响。现在将其与反向卡诺机相比较，如图所示。
假设有一个热机违反了开尔文定理: 也就是说，这个热机以循环的方式吸收热并将其完全转化为功，而且不产生任何影响。现在将其与反向卡诺机相比较，如图所示。
普通热机的效率为η，反向热机的效率为1/η。这对联合热机的净效应和唯一效应是</font><math>\Delta Q=Q\left(\frac{1}{\eta}-1\right)</math> 将热从较冷热源转移到较热热源，这违反了克劳修斯表述。（这是能量守恒定律的结果，因为系统的总能量保持不变<math> \text{Input}+\text{Output}=0 \implies Q-\frac{Q}{\eta} = -Q_c </math>，所以<math> Q_c=Q\left( \frac{1}{\eta}-1\right) </math>。）因此，违反开尔文表述意味着违反克劳修斯表述，即克劳修斯表述暗示了开尔文表述。我们可以用类似的方式证明开尔文表述暗示了克劳修斯表述，因此两者是等价的。
普通热机的效率为η，反向热机的效率为1/η。这对联合热机的净效应和唯一效应是<math>\Delta Q=Q\left(\frac{1}{\eta}-1\right)</math> 将热从较冷热源转移到较热热源，这违反了克劳修斯表述。（这是能量守恒定律的结果，因为系统的总能量保持不变<math> \text{Input}+\text{Output}=0 \implies Q-\frac{Q}{\eta} = -Q_c </math>，所以<math> Q_c=Q\left( \frac{1}{\eta}-1\right) </math>。）因此，违反开尔文表述意味着违反克劳修斯表述，即克劳修斯表述暗示了开尔文表述。我们可以用类似的方式证明开尔文表述暗示了克劳修斯表述，因此两者是等价的。
===普朗克命题 Planck's proposition===
===普朗克命题 Planck's proposition===
教科书中几乎总是用“'''<font color = '#ff8000'>开尔文-普朗克表述 Kelvin-Planck Statement</font>'''”来称呼该定律，例如'''<font color = '#ff8000'>德克·特哈尔 Diek ter Haar</font>''' 和'''<font color = '#ff8000'>哈拉尔德·沃格兰 Harald Wergeland</font>''' 就是这样表述的。<ref>Dirk ter Haar,Harald Wergeland (1966), p. 17.</ref>热力学第二定律的开尔文-普朗克表述（或称“'''<font color = '#ff8000'>热机表述 Heat Engine Statement</font>'''”）指出：
教科书中几乎总是用“'''开尔文-普朗克表述 Kelvin-Planck Statement'''”来称呼该定律，例如'''德克·特哈尔 Diek ter Haar''' 和'''哈拉尔德·沃格兰 Harald Wergeland''' 就是这样表述的。<ref>Dirk ter Haar,Harald Wergeland (1966), p. 17.</ref>热力学第二定律的开尔文-普朗克表述（或称“'''热机表述 Heat Engine Statement'''”）指出：
与普朗克表述非常相似的是'''<font color = '#ff8000'>乌伦贝克 Uhlenbeck</font>'''和'''<font color = '#ff8000'>福特 Ford</font>'''关于不可逆现象的表述。
与普朗克表述非常相似的是'''乌伦贝克 Uhlenbeck'''和'''福特 Ford'''关于不可逆现象的表述。
===卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory ===
===卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory ===
'''<font color = '#ff8000'>康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory</font>'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''<font color = '#ff8000'>公理化 formulated</font>'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''<font color = '#ff8000'>卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory</font>'''，可以这样表述:<ref>Constantin Carathéodory|Carathéodory, C. (1909).</ref>
'''康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''公理化 formulated'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory'''，可以这样表述:<ref>Constantin Carathéodory|Carathéodory, C. (1909).</ref>
:''In every neighborhood of any state S of an adiabatically enclosed system there are states inaccessible from S.
:''In every neighborhood of any state S of an adiabatically enclosed system there are states inaccessible from S.
通过这个阐明，他首次描述了'''<font color = '#ff8000'>绝热可达性 Adiabatic Accessibility</font>'''的概念，并为经典热力学的一个新的子领域，即通常所说的'''<font color = '#ff8000'>几何热力学 Geometrical Thermodynamics</font>'''奠定了基础。由卡拉西奥多里原理可以推出，作为热的能量的准静态转移是一个'''<font color="#ff8000"> 完整的过程函数 holonomic process function</font>'''即<math>\delta Q=TdS</math>。<ref name="Sychev1991">{{cite book |last=Sychev |first=V. V. |title=The Differential Equations of Thermodynamics |year=1991 |publisher=Taylor & Francis |isbn=978-1-56032-121-7}}</ref>
通过这个阐明，他首次描述了'''绝热可达性 Adiabatic Accessibility'''的概念，并为经典热力学的一个新的子领域，即通常所说的'''几何热力学 Geometrical Thermodynamics'''奠定了基础。由卡拉西奥多里原理可以推出，作为热的能量的准静态转移是一个''' 完整的过程函数 holonomic process function'''即<math>\delta Q=TdS</math>。<ref name="Sychev1991">{{cite book |last=Sychev |first=V. V. |title=The Differential Equations of Thermodynamics |year=1991 |publisher=Taylor & Francis |isbn=978-1-56032-121-7}}</ref>
=== 普朗克原理 Planck's principle===
=== 普朗克原理 Planck's principle===
1926年，'''<font color = '#ff8000'>马克斯·普朗克 Max Planck</font>'''写了一篇关于热力学基础的重要论文。<ref name="Planck 1926"/><ref>Uffink, J. (2003), pp. 129–132.</ref> 他指出了以下原理
1926年，'''马克斯·普朗克 Max Planck'''写了一篇关于热力学基础的重要论文。<ref name="Planck 1926"/><ref>Uffink, J. (2003), pp. 129–132.</ref> 他指出了以下原理
在他的理想模型中，热转化为功的过程可以通过逆转循环的运动而恢复，这个概念后来被称为'''<font color = '#ff8000'>热力学可逆性 Thermodynamic Reversibility</font>'''。然而，卡诺进一步假定，一些热<s>量</s>损失了，并没有转化为机械功。因此，没有一个真实的热机能够实现'''<font color = '#ff8000'>卡诺循环 Carnot Cycle</font>'''的可逆性，并且被认为效率较低。
在他的理想模型中，热转化为功的过程可以通过逆转循环的运动而恢复，这个概念后来被称为'''热力学可逆性 Thermodynamic Reversibility'''。然而，卡诺进一步假定，一些热<s>量</s>损失了，并没有转化为机械功。因此，没有一个真实的热机能够实现'''卡诺循环 Carnot Cycle'''的可逆性，并且被认为效率较低。
该理论尽管是用热<s>量</s>表述的（见被取代的'''<font color = '#ff8000'>热质说</font>'''），而不是熵，但是它是对第二定律的早期认识。
该理论尽管是用热<s>量</s>表述的（见被取代的'''热质说'''），而不是熵，但是它是对第二定律的早期认识。
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'''<font color = '#ff8000'>克劳修斯定理 Clausius Theorem</font>'''（1854）指出，在一个循环的过程中
'''克劳修斯定理 Clausius Theorem'''（1854）指出，在一个循环的过程中
等号在可逆情况下成立，<ref>[http://scienceworld.wolfram.com/physics/ClausiusTheorem.html ''Clausius theorem''] at Wolfram Research</ref>严格不等号在不可逆情况下成立。可逆情况下引入状态函数熵。'''<font color="#32CD32">这是因为在循环过程中，状态功能的变化相对于状态功能为零。This is because in cyclic processes the variation of a state function is zero from state functionality.</font>'''
等号在可逆情况下成立，<ref>[http://scienceworld.wolfram.com/physics/ClausiusTheorem.html ''Clausius theorem''] at Wolfram Research</ref>严格不等号在不可逆情况下成立。可逆情况下引入状态函数熵。'''这是因为在循环过程中，状态功能的变化相对于状态功能为零。'''
=== 热力学温度 Thermodynamic temperature===
=== 热力学温度 Thermodynamic temperature===
现在考虑如下情形，<math>T_1</math> 是一个固定的参考温度：水的<font color="#ff8000">'''<font color = '#ff8000'>三相点 Triple Point</font>'''</font>的温度。则对于任意 T<sub>2</sub> 和 T<sub>3</sub>,
现在考虑如下情形，<math>T_1</math> 是一个固定的参考温度：水的'''三相点 Triple Point'''的温度。则对于任意 T<sub>2</sub> 和 T<sub>3</sub>,
据此，只有对上述公式进行积分，才能得到熵的差值。为了获得绝对值，我们需要<font color="#ff8000">'''热力学第三定律 Third Law of Thermodynamics'''</font>，它指出<font color="#ff8000">'''绝对零度 Absolute Zero'''</font>下完美晶体的 ''S'' = 0。对于任意不可逆过程，由于熵是一个状态函数，我们总是可以将初始状态和最终状态与一个虚拟的可逆过程联系起来，并在这条路径上积分以计算熵的差值。
据此，只有对上述公式进行积分，才能得到熵的差值。为了获得绝对值，我们需要'''热力学第三定律 Third Law of Thermodynamics'''，它指出'''绝对零度 Absolute Zero'''下完美晶体的 ''S'' = 0。对于任意不可逆过程，由于熵是一个状态函数，我们总是可以将初始状态和最终状态与一个虚拟的可逆过程联系起来，并在这条路径上积分以计算熵的差值。
现在把可逆过程逆过来，将其与上述不可逆过程结合。把克劳修斯不等式应用到这个循环,
现在把可逆过程逆过来，将其与上述不可逆过程结合。把克劳修斯不等式应用到这个循环,
如果变换可逆，等号成立。注意，若该过程是一个<font color="#ff8000">'''绝热过程 Adiabatic Process'''</font>，则<math>\delta Q=0</math>，故<math>\Delta S\ge 0</math>。
如果变换可逆，等号成立。注意，若该过程是一个'''绝热过程 Adiabatic Process'''，则<math>\delta Q=0</math>，故<math>\Delta S\ge 0</math>。
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根据热力学第一定律，子系统内能的变化 dU 是加在子系统上的热''δq ''的和<font color = 'blue'></font>，减去子系统所做的任何功w，再加上进入子系统的任何净化学能''d ∑μ<sub>iR</sub>N<sub>i</sub>''，因此
根据热力学第一定律，子系统内能的变化 dU 是加在子系统上的热''δq ''的和，减去子系统所做的任何功w，再加上进入子系统的任何净化学能''d ∑μ<sub>iR</sub>N<sub>i</sub>''，因此
其中μ<sub>iR</sub>是外部环境中'''<font color = '#ff8000'>化学形态 chemical species</font>'''的化学势。
其中μ<sub>iR</sub>是外部环境中'''化学形态 chemical species'''的化学势。
在这个过程中，首先使用了经典热力学中熵的定义（在统计热力学中，熵变、温度和吸收热量之间的关系可以将其推导出来） ，然后从上面的公式可以推导出第二定律的不等式。
即子系统有用能的变化加上子系统所做的有用功（或者，子系统有用能的变化减去除了'''<font color = '#ff8000'>压力热源</font>'''外任何对系统做的功</font>）必须小于或等于零。
即子系统有用能的变化加上子系统所做的有用功（或者，子系统有用能的变化减去除了'''压力热源'''外任何对系统做的功）必须小于或等于零。
第二定律的这种方法被广泛应用于'''<font color = '#ff8000'>工程实践 engineering practice</font>'''、'''<font color = '#ff8000'>环境会计environmental accounting</font>'''、'''<font color = '#ff8000'>系统生态学 systems ecology</font>'''等其他学科。
第二定律的这种方法被广泛应用于'''工程实践 engineering practice'''、'''环境会计environmental accounting'''、'''系统生态学 systems ecology'''等其他学科。
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=== 化学热力学的第二定律 second law in chemical thermodynamics===
=== 化学热力学的第二定律 second law in chemical thermodynamics===
对于一个恒温恒压封闭系统中的自发化学过程，在没有 non-PV 功的情况下，克劳修斯不等式Δ''S > Q/T<sub>surr</sub>''由于'''吉布斯自由能 Gibbs free energy'''的变化而转化为：</font>
对于一个恒温恒压封闭系统中的自发化学过程，在没有 non-PV 功的情况下，克劳修斯不等式Δ''S > Q/T<sub>surr</sub>''由于'''吉布斯自由能 Gibbs free energy'''的变化而转化为：
或者 dG < 0。对于一个相似的恒温恒压过程，'''<font color = '#ff8000'>亥姆霍兹自由能 Helmholtz free energy </font>'''的变化一定是负的， <math>\Delta A < 0 </math>。因此，一个负的自由能(G 或 A)变化是过程自发的必要条件。这是热力学第二定律在化学中最有用的形式，其中自由能的变化可以通过'''<font color = '#ff8000'>表列生成焓 Tabulated Enthalpies of Formation</font>'''和反应物及产物的标准摩尔熵来计算。<ref name="MortimerBook"></ref> 在温度和压力</font>不变的情况下，化学平衡条件是 dG = 0。
或者 dG < 0。对于一个相似的恒温恒压过程，'''亥姆霍兹自由能 Helmholtz free energy '''的变化一定是负的， <math>\Delta A < 0 </math>。因此，一个负的自由能(G 或 A)变化是过程自发的必要条件。这是热力学第二定律在化学中最有用的形式，其中自由能的变化可以通过'''表列生成焓 Tabulated Enthalpies of Formation'''和反应物及产物的标准摩尔熵来计算。<ref name="MortimerBook"></ref> 在温度和压力不变的情况下，化学平衡条件是 dG = 0。
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克劳修斯 Rudolf Clausius认识到'''<font color="#ff8000">焦耳 James Prescott Joule</font>'''在能量守恒方面工作的重要性后，在1850年提出了第二定律的第一个公式，在这个公式中: 热不会自发地从冷物体流向热物体。虽然现在这是常识，但是这与当时流行的热理论相反，当时的热理论认为热是一种流体。从这些他推断出了'''萨迪卡诺定律 the principle of Sadi Carnot'''和熵的定义（1865年）。
克劳修斯 Rudolf Clausius认识到'''焦耳 James Prescott Joule'''在能量守恒方面工作的重要性后，在1850年提出了第二定律的第一个公式，在这个公式中: 热不会自发地从冷物体流向热物体。虽然现在这是常识，但是这与当时流行的热理论相反，当时的热理论认为热是一种流体。从这些他推断出了'''萨迪卡诺定律 the principle of Sadi Carnot'''和熵的定义（1865年）。
'''<font color="#ff8000">遍历假设 ergodic hypothesis</font>'''对'''玻尔兹曼方法 Boltzmann approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。
'''遍历假设 ergodic hypothesis'''对'''玻尔兹曼方法 Boltzmann approach'''也很重要。遍历假设认为在很长一段时间内，在具有相同能量的微观态相空间的某些区域所花费的时间与这个区域的体积成正比，即在很长一段时间内，所有可访问的微观状态出现/成立的可能性都是一样的。等价于说，它表明时间平均值和统计集合的平均值是相同的。
用<math> \dot S_{i}</math>表示系统内所有进程'''<font color = '#ff8000'>熵产生 Entropy Production</font>'''的速率之和。这个公式的优点是它显示了熵产生的效果。熵产生率是一个非常重要的概念，因为它决定（或限制）热机的效率。乘以环境温度<math>T_{a}</math>，它给出所谓的耗散能<math> P_{diss}=T_{a}\dot S_{i}</math>。
用<math> \dot S_{i}</math>表示系统内所有进程'''熵产生 Entropy Production'''的速率之和。这个公式的优点是它显示了熵产生的效果。熵产生率是一个非常重要的概念，因为它决定（或限制）热机的效率。乘以环境温度<math>T_{a}</math>，它给出所谓的耗散能<math> P_{diss}=T_{a}\dot S_{i}</math>。
只有在系统内发生可逆过程的情况下等号才成立如果发生不可逆过程（在实际操作系统中就是这种情况）,则“＞”成立。如果系统有多处供热，必须求相应项的代数和。
==从统计力学导出 Derivation from statistical mechanics==
==从统计力学导出 Derivation from statistical mechanics==
'''<font color="#ff8000">气体动力学 Kinetic theory of gases</font>'''理论的第一个力学论证由[[麦克斯韦 James Clerk Maxwell]]在1860年给出，指出分子碰撞引起温度均衡化，因此整体趋向于'''平衡 Equilibrium '''； 玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann<ref>{{Cite journal | last1 = Gyenis | first1 = Balazs | doi = 10.1016/j.shpsb.2017.01.001 | title = Maxwell and the normal distribution: A colored story of probability, independence, and tendency towards equilibrium | journal = Studies in History and Philosophy of Modern Physics | volume = 57 | pages = 53–65 | year = 2017| arxiv = 1702.01411 | bibcode = 2017SHPMP..57...53G }}</ref>在1872年提出的'''<font color="#ff8000"> H 定理 H-theorem</font>'''也认为，气体由于碰撞应该随着时间的推移趋向于'''<font color="#ff8000">麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution</font>'''。
'''气体动力学 Kinetic theory of gases'''理论的第一个力学论证由[[麦克斯韦 James Clerk Maxwell]]在1860年给出，指出分子碰撞引起温度均衡化，因此整体趋向于'''平衡 Equilibrium '''； 玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann<ref>{{Cite journal | last1 = Gyenis | first1 = Balazs | doi = 10.1016/j.shpsb.2017.01.001 | title = Maxwell and the normal distribution: A colored story of probability, independence, and tendency towards equilibrium | journal = Studies in History and Philosophy of Modern Physics | volume = 57 | pages = 53–65 | year = 2017| arxiv = 1702.01411 | bibcode = 2017SHPMP..57...53G }}</ref>在1872年提出的''' H 定理 H-theorem'''也认为，气体由于碰撞应该随着时间的推移趋向于'''麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution'''。
由于'''<font color="#ff8000">洛施密特悖论 Loschmidt's paradox</font>'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''<font color="#ff8000">边界条件 boundary condition</font>'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始（'''<font color="#ff8000">大爆炸 the Big Bang</font>'''），尽管也有人提出了其他场景。<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian |title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>
由于'''洛施密特悖论 Loschmidt's paradox'''，第二定律的导出必须对过去做出一个假设，即系统在过去的某个时刻是不相关的；这样的假设允许进行简单的概率处理。这个假设通常被认为是一个'''边界条件 boundary condition'''，因此热力学第二定律最终是过去某个地方的初始条件的结果，可能是在宇宙的开始（'''大爆炸 the Big Bang'''），尽管也有人提出了其他场景。<ref name="Hawking AOT">{{cite journal|last=Hawking|first=SW|title=Arrow of time in cosmology|journal=Phys. Rev. D|year=1985|volume=32|issue=10|pages=2489–2495|doi=10.1103/PhysRevD.32.2489|pmid=9956019|bibcode = 1985PhRvD..32.2489H }}</ref><ref>{{cite book | last = Greene | first = Brian |title = The Fabric of the Cosmos | url = https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree | url-access = registration | publisher = Alfred A. Knopf | year = 2004 | page = [https://archive.org/details/fabricofcosmossp00gree/page/171 171] | isbn = 978-0-375-41288-2}}</ref><ref name=Lebowitz>{{cite journal|last=Lebowitz|first=Joel L.|title= Boltzmann's Entropy and Time's Arrow|journal=Physics Today|date=September 1993|volume=46|issue=9|pages=32–38|url=http://users.df.uba.ar/ariel/materias/FT3_2008_1C/papers_pdf/lebowitz_370.pdf|accessdate=2013-02-22|doi=10.1063/1.881363|bibcode = 1993PhT....46i..32L }}</ref>
基于这些假设，在统计力学中，第二定律不是一个假设，而是'''统计力学基本假设 Statistical mechanics#Fundamental postulate|fundamental postulate'''的一个结果，也被称为'''<font color="#ff8000">等先验概率假设 equal prior probability postulate</font>'''。这个基本假设表明，只要一个人清楚地知道，简单的概率论证只适用于未来，而对于过去，有辅助的信息来源告诉我们，它是低熵的。如果我们把熵的概念限制在热平衡系统中，那么热力学第二定律的第一部分即热孤立系统的熵只能增加，是等先验概率假设的一个显然结果。处于热平衡状态的孤立系统且具有能量<math>E</math>的熵表示为：
基于这些假设，在统计力学中，第二定律不是一个假设，而是'''统计力学基本假设 Statistical mechanics#Fundamental postulate|fundamental postulate'''的一个结果，也被称为'''等先验概率假设 equal prior probability postulate'''。这个基本假设表明，只要一个人清楚地知道，简单的概率论证只适用于未来，而对于过去，有辅助的信息来源告诉我们，它是低熵的。如果我们把熵的概念限制在热平衡系统中，那么热力学第二定律的第一部分即热孤立系统的熵只能增加，是等先验概率假设的一个显然结果。处于热平衡状态的孤立系统且具有能量<math>E</math>的熵表示为：
假设我们初始位于一个平衡状态，突然移除了对一个变量的约束。我们做完这件事的时候，可达到的微观状态的数为<math>\Omega</math>，但是系统还没有达到平衡，所以系统处于某些可达到的状态的实际概率还不等于先验概率 <math>1/\Omega</math>。我们已经知道，最终的平衡状态相对于之前的平衡状态，熵会增加或者保持不变。然而，玻耳兹曼的'''<font color="#ff8000"> H定理 H-theorem</font>'''证明系统在不处于平衡态的期间，那个量作为时间的函数单调增加。
假设我们初始位于一个平衡状态，突然移除了对一个变量的约束。我们做完这件事的时候，可达到的微观状态的数为<math>\Omega</math>，但是系统还没有达到平衡，所以系统处于某些可达到的状态的实际概率还不等于先验概率 <math>1/\Omega</math>。我们已经知道，最终的平衡状态相对于之前的平衡状态，熵会增加或者保持不变。然而，玻耳兹曼的''' H定理 H-theorem'''证明系统在不处于平衡态的期间，那个量作为时间的函数单调增加。
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