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→临界点与临界现象
[[文件:典型的相图.png|300px|thumb|right|该图为典型的相图。其中虚线部分表示了水的反常行为]]
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为使表述简单明晰，临界点的一般概念最好通过讨论一个具体的例子，液体-蒸汽临界点，来介绍。这是第一个被发现的临界点，也仍然是最著名和被研究最多的一个。
右图显示了纯物质的PT示意图（与混合物相反，混合物具有额外的状态变量和更丰富的相图，如下所述）。众所周知的固相、液相和汽相通过相边界分离，即两相可以共存的压力-温度组合。在三相点，所有三个相可以共存。然而，在临界温度T<sub>c</sub>和临界压力 p<sub>c</sub>时，液-汽边界终止于一个端点。这便是临界点。
在水中，临界点出现在 647.096 K（373.946 °C；705.103 °F）和 22.064 兆帕（3,200.1 psi；217.75 atm）。.<ref name=IAPWS95>{{cite journal |last1=Wagner |first1=W. |last2=Pruß |first2=A. |title=The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use |journal=Journal of Physical and Chemical Reference Data |date=June 2002 |volume=31 |issue=2 |page=398 |doi=10.1063/1.1461829}}</ref>
在临界点附近，液体和蒸汽的物理性质发生了巨大变化，两相变得越来越相似。例如，液态水在正常条件下几乎不可压缩，热膨胀系数低，介电常数高，是电解质的优良溶剂。在临界点附近，所有这些特性都变成完全相反的：水变得可压缩、可膨胀、介电性差、电解质的不良溶剂，并且更喜欢与非极性气体和有机分子混合。<ref>Anisimov, Sengers, [[Anneke Levelt Sengers|Levelt Sengers]] (2004):Near-critical behavior of aqueous systems.
Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al., eds. Elsevier.</ref>
在临界点，只有一个相存在。汽化热为零。在PV图上的恒温线（临界等温线 Critical isotherm）中有一个固定的拐点。这意味着在临界点：<ref name=Atkins>P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W. H. Freeman 2006), p. 21.</ref><ref>K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.</ref><ref>P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.</ref>
: <math>\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = 0,</math>
: <math>\left(\frac{\partial^2p}{\partial V^2}\right)_T = 0.</math>
在临界点以上存在一种物质状态，它与液态和气态连续相连（无相变即可转化）。它被称为'''超临界流体 supercritical fluid'''。关于液体和蒸汽之间的所有区别都在临界点之外消失的共同教科书知识受到了Michael Fisher和Benjamin Widom的质疑，<ref>Fisher, Widom: ''Decay of Correlations in Linear Systems'', J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).</ref>他们确定了一条p-T线，它分开了具有不同渐近统计性质的状态（Fisher-Widom线）。
== 平衡态与非平衡态 ==
== 平衡态与非平衡态 ==