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第40行： − + − − − − 第51行：
第47行： + − : <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T}</math> system, actually possible, irreversible process 封闭系统中理想状态下的可逆过程).}</math> − − − − − − − 这是因为在这种情况下的一般过程可能包括周围环境对系统所做的功，该功在系统内部会产生摩擦或粘滞效应，此时一个化学反应可能正在系统内部进行，或因为热传递实际上是不可逆地发生，系统温度<math>T</math>和周围环境温度<math>T_surr</math>之间的差异驱动了热传递的发生。<ref name=":0">Adkins, C.J. (1968/1983), p. 75.</ref><ref name="Munster 45"/> 注意该等式也适用于'''纯热流Pure Heat Flow'''<ref name="Schmidt-Rohr 14"> Schmidt-Rohr, K. (2014). "Expansion Work without the External Pressure, and Thermodynamics in Terms of Quasistatic Irreversible Processes" ''J. Chem. Educ.'' '''91''': 402-409. https://dx.doi.org/10.1021/ed3008704 </ref> + − : <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T} \,\, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {(actually possible quasistatic irreversible process without composition change 实际上可能的,不改变成分的准静态不可逆性).}</math> + − + − − − + − + − − 第88行：
第74行： − + + + − + − + − + − 热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文 克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory(1909)在'''<font color = '#ff8000'>公理化热力学axiomatic thermodynamics</font>'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。 − − − − − − − − ===Carnot's principle卡诺原理=== − − − − − − − − − − − + − + − − ...wherever there exists a difference of temperature, motive power can be produced. − − ……只要有温差，就能产生动力。 − − − − − 动力的产生不是由于蒸汽机实际消耗的热量，而是由于它从一个较热的物体转移到一个较冷的物体……。<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 46.</ref> − + + + + + + − − − − − − − 第157行：
第115行： + + − − 准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]] (1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]] (1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref> − − '''<font color="#32CD32">使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。 A Carnot engine operated in this way is the most efficient possible heat engine using those two temperatures.</font>''' − + − − − 第177行：
第130行： − + − − − − − − − − 第194行：
第139行： − + − − − − − − − − − − − − − − 第233行：
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第173行： + − + − − 第273行：
第194行： − + − ===Planck's statement 普朗克表述=== + + 第286行：
第208行： + − − − 第298行：
第218行： + − + − − − ……在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref> 第310行：
第228行： − <!-- [[Caratheodory's principle]] redirects here --> − + − —— caratheodory 的原理在这里重新定向—— − '''<font color = '#ff8000'>康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory</font>'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''<font color = '#ff8000'>公理化formulated</font>'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''<font color = '#ff8000'>卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory</font>'''，可以这样表述:<ref>[[Constantin Carathéodory|Carathéodory, C.]] (1909).</ref>+ + − 在绝热封闭系统的任意状态 S 附近，总有从 S 出发不可达的状态。<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 68.</ref> − 通过这个阐明，他首次描述了'''<font color = '#ff8000'>绝热可达性 Adiabatic Accessibility</font>'''的概念，并为经典热力学的一个新的子领域，即通常所说的'''<font color = '#ff8000'>几何热力学 Geometrical Thermodynamics</font>'''奠定了基础。由卡拉西奥多里原理可以推出，作为热的能量的准静态转移是一个'''<font color="#ff8000"> 完整的过程函数holonomic process function</font>'''即<math>\delta Q=TdS</math>。<ref name="Sychev1991">{{cite book |last=Sychev |first=V. V. |title=The Differential Equations of Thermodynamics |year=1991 |publisher=Taylor & Francis |isbn=978-1-56032-121-7}}</ref> + − − --[[用户:Dorr|Dorr]]（[[用户讨论:Dorr|讨论]]）准静态转移的热量值是一个可积过程函数 存疑 − --[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）本句的修改供讨论。可积函数的英文应该是Integrable function。但是什么是完整的函数存疑，是连续的函数？ − --[[用户:小头盔|小头盔]]（[[用户讨论:小头盔|讨论]]）这里建议标注一下'''<font color="#ff8000"> 完整的过程函数 holonomic process function</font>''' − − --[[用户:Dorr|Dorr]]（[[用户讨论:Dorr|讨论]]）奠定了基础为何要删???????????????????????????????????????? − --[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]） 不好意思，不应该删，已经改回来了 − 尽管在教科书几乎惯称卡拉西奥多里原理也是第二定律的一种表述，并认为其与克劳修斯表述或开尔文-普朗克表述等价，但事实并非如此。为了得到第二定律的所有内容，需要对卡拉西奥多里原理补充普朗克表述，即等量功总是增加一个最初处于自身内部热力学平衡的封闭系统的内部能量。<ref name="Munster 45">Münster, A. (1970), p. 45.</ref>{{sfnp|Lieb|Yngvason|1999|p=49}}<ref name="Planck 1926">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926).</ref><ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 69.</ref> 第345行：
第253行： − + − − 第355行：
第261行： − − − − − − − 第373行：
第272行： + − ……只有一种方法可以减少（封闭）系统的熵，将热从系统中转移出去。<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>+ − − − 第384行：
第281行： − − − − − − 第396行：
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第297行： − − * 所有<font color = 'blue'>在两个热源之间工作的</font>不可逆热机的效率低于在<font color = 'red'><s>两相同</s></font><font color = 'blue'>同一个</font>热源之间工作的'''<font color = '#ff8000'>卡诺热机 Carnot Engine</font>'''。 − * 所有<font color = 'blue'>在两个热源之间工作的</font>可逆热机的效率与在<font color = 'red'><s>两相同</s></font><font color = 'blue'>同一个</font>热源之间工作的卡诺机相等。 − − --[[用户:Dorr|Dorr]]（[[用户讨论:Dorr|讨论]]）改成同一个正确吗?????????????????????????? − --[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]）我不太理解什么叫between the same reservoirs。我的理解是效率不取决于热源这个实体，而取决于温差，所以就按照两个热源和一个相同的热源相对应地翻译了。但是这一句我仍然有疑问，因为两个热源之间工作和两相同热源之间工作，似乎还不构成相互比较的关系。已经标绿 第425行：
第306行： + − − 该理论尽管是用热<s>量</s>表述的（见被取代的'''<font color = '#ff8000'>热质说</font>'''），而不是熵，但是它是对第二定律的早期认识。 − − − − − − − − − 第452行：
第323行： − --[[用户:Dorr|Dorr]]（[[用户讨论:Dorr|讨论]]）末句存疑 − --[[用户:嘉树|嘉树]]（[[用户讨论:嘉树|讨论]]） 我也没看懂，按照字面意思修改了一下 − --[[用户:小头盔|小头盔]]（[[用户讨论:小头盔|讨论]]）感觉修改后的句子还是怪怪的，这里标成疑难句吧 '''<font color="#32CD32">这是因为在循环过程中，状态功能的变化相对于状态功能为零。This is because in cyclic processes the variation of a state function is zero from state functionality.</font>''' − − − 第468行：
第333行： − + − − − 第484行：
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第383行： + − + − 参考温度 ''T''<sub>1</sub> 的值为273.16。（任何参考温度和任何正值均可用——此处的选择对应开尔文标度。） − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − 第609行：
第426行： − − − − − Thus, − − Thus, − − − − − − − − − − + − 注意，若该过程是一个<font color="#ff8000">'''绝热过程 Adiabatic Process'''</font>，则<math>\delta Q=0</math>，故<math>\Delta S\ge 0</math>。+ − − − − ===Energy, available useful work 能量，可用的有用工作=== − − − − − − − − − − <math> dS_{\mathrm{tot}}= dS + dS_R \ge 0 </math> − − <math> dS_{\mathrm{tot}}= dS + dS_R \ge 0 </math> − − − − − − − − <math> dU = \delta q - \delta w + d(\sum \mu_{iR}N_i) \,</math> − − <math> dU = \delta q - \delta w + d(\sum \mu_{iR}N_i) \,</math> − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − + − <math> \delta w_u \le -d (U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i )\,</math>+ − + − <math> \delta w_u \le -d (U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i )\,</math> − − − − − − 为方便起见，可以把右边定义为热力学势的精确导数，称为子系统的'''<font color = 'ff8000'>可用性 Availability </font>'''或'''<font color = 'ff8000'>有用能 exergy</font>''' − − − − − − : <math> E = U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i </math> − − <math> E = U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i </math> − − <math> E = U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i </math> − − − − − − <font color="#32CD32">因此，第二定律意味着，对于任何可以简单地被视为分为一个子系统和一个与之接触的无限温度和压力'''<font color="#ff8000">热源 Reservoir</font>''' 的过程，The Second Law therefore implies that for any process which can be considered as divided simply into a subsystem, and an unlimited temperature and pressure reservoir with which it is in contact,</font> −
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: <math>\mathrm <math>dS = \frac{\delta Q}{T}</math> 封闭系统中理想状态下的可逆过程).
: <math>\mathrm <math>dS = \frac{\delta Q}{T} 封闭系统中理想状态下的可逆过程).
: <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T}</math>封闭系统中理想状态下的可逆过程).}
这是因为在这种情况下的一般过程可能包括周围环境对系统所做的功，该功在系统内部会产生摩擦或粘滞效应，此时一个化学反应可能正在系统内部进行，或因为热传递实际上是不可逆地发生，系统温度<math>T</math>和周围环境温度<math>T_surr</math>之间的差异驱动了热传递的发生。<ref name=":0">Adkins, C.J. (1968/1983), p. 75.</ref><ref name="Munster 45"/> 注意该等式也适用于'''纯热流 Pure Heat Flow'''<ref name="Schmidt-Rohr 14"> Schmidt-Rohr, K. (2014). "Expansion Work without the External Pressure, and Thermodynamics in Terms of Quasistatic Irreversible Processes" ''J. Chem. Educ.'' '''91''': 402-409. https://dx.doi.org/10.1021/ed3008704 </ref>
: <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T} \,\, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {(实际上可能的,不改变成分的准静态不可逆性).}</math>
这种方法是通过测量'''热容曲线 Heat Capacity Curves'''和相变中熵的变化，来准确测定纯物质的绝对熵的基础，<ref name="Oxtoby8th">Oxtoby, D. W; Gillis, H.P., [[Laurie Butler|Butler, L. J.]] (2015).''Principles of Modern Chemistry'', Brooks Cole. p. 617. {{ISBN|978-1305079113}}</ref> <ref name="MortimerBook"></ref>比如'''量热法 calorimetry'''。
这种方法是通过测量'''热容曲线 Heat Capacity Curves'''和相变中熵的变化，来准确测定纯物质的绝对熵的基础，<ref name="Oxtoby8th">Oxtoby, D. W; Gillis, H.P., [[Laurie Butler|Butler, L. J.]] (2015).''Principles of Modern Chemistry'', Brooks Cole. p. 617. {{ISBN|978-1305079113}}</ref> <ref name="MortimerBook"></ref>比如'''量热法calorimetry'''。
为了描述一个热力学系统在物理平衡状态下(要求有明确定义的等压P和等温T)偏离化学平衡状态，引入一组内部变量<math>x_i</math>,<ref name="Schmidt-Rohr 14"></ref> 可以用该等式
为了描述一个热力学系统在物理平衡状态下(要求有明确定义的等压P和等温T)偏离化学平衡状态，引入一组内部变量<math>x_i</math>,<ref name="Schmidt-Rohr 14"></ref> 可以用该等式
: <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T} - \frac{1}{T} \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\delta \xi_j \,\, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {(closed system, actually possible quasistatic irreversible process 封闭系统，实际可能的准静态不可逆过程).}</math>
: <math>\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T} - \frac{1}{T} \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\delta \xi_j \,\, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {( 封闭系统，实际可能的准静态不可逆过程).}</math>
第二项代表内部变量的功，这些内部变量可能受到外部影响的干扰，但是系统不能通过内部变量做任何正功。这种说法介绍了热力学系统在时间上演化不可能逆转的性质，并且可以被认为是热力学第二原理的另外一种相当于熵原理的表述。该公式可以被看作使用'''熵 Entropy'''的热力学第二定律等价表述<ref> Pokrovskii V.N. (2005) Extended thermodynamics in a discrete-system approach, Eur. J. Phys. vol. 26, 769–781.</ref><ref>{{Cite journal | doi=10.1155/2013/906136|title = A Derivation of the Main Relations of Nonequilibrium Thermodynamics| journal=ISRN Thermodynamics| volume=2013| pages=1–9|year = 2013|last1 = Pokrovskii|first1 = Vladimir N.|doi-access=free}}</ref>
第二项代表内部变量的功，这些内部变量可能受到外部影响的干扰，但是系统不能通过内部变量做任何正功。这种说法介绍了热力学系统在时间上演化不可能逆转的性质，并且可以被认为是热力学第二原理的另外一种相当于熵原理的表述。该公式可以被看作使用'''熵Entropy'''的热力学第二定律等价表述<ref> Pokrovskii V.N. (2005) Extended thermodynamics in a discrete-system approach, Eur. J. Phys. vol. 26, 769–781.</ref><ref>{{Cite journal | doi=10.1155/2013/906136|title = A Derivation of the Main Relations of Nonequilibrium Thermodynamics| journal=ISRN Thermodynamics| volume=2013| pages=1–9|year = 2013|last1 = Pokrovskii|first1 = Vladimir N.|doi-access=free}}</ref>
<font color='red'><s></s></font><font color= 'blue'></font>
<font color='red'><s></s></font><font color= 'blue'></font>
热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''<font color = '#ff8000'>经验温标empirical temperature scales</font>'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''<font color = '#ff8000'>温度标度temperature scale</font>'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky|Zemansky, M.W.]] (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>
热力学第零定律是指如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)状态，则它们彼此也必定处于热平衡状态。热力学第零定律在它这个简短叙述中让人们认识到热平衡关系中的两个物体具有相同的温度，特别是当一个被测物体与一个参考测温物体具有相同的温度时，<ref name=dugdale>{{cite book|author=J. S. Dugdale|title=Entropy and its Physical Meaning|publisher=Taylor & Francis|year=1996|isbn=978-0-7484-0569-5|page=13|quote=This law is the basis of temperature.}}</ref>对于两个处于热平衡状态的物体，有无限多的'''<font color = '#ff8000'>经验温标 empirical temperature scales</font>'''，这通常取决于特定参考温度体的性质。热力学第二定律允许区分'''<font color = '#ff8000'>温度标度temperature scale</font>'''，它定义了一个绝对的热力学温度，与任何特定的参考温度体的性质无关。<ref>[[Mark Zemansky|Zemansky, M.W.]] (1968), pp. 207–209.</ref><ref>Quinn, T.J. (1983), p. 8.</ref>
==Various statements of the law热力学第二定律的不同表述==
==Various statements of the law热力学第二定律的不同表述==
热力学第二定律可以用许多特定的方式来表达，<ref name=MIT>{{cite web|title=Concept and Statements of the Second Law|url=http://web.mit.edu/16.unified/www/FALL/thermodynamics/notes/node37.html|accessdate=2010-10-07 |publisher=web.mit.edu}}</ref> 最突出的经典陈述是 '''克劳修斯 Rudolf Clausius''' (1854)表述，'''开尔文 克劳修斯 Kelvin Clausius''' (1851)表述，以及康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory(1909)在'''<font color = '#ff8000'>公理化热力学 axiomatic thermodynamics</font>'''中的表述。这些表述用一般的物理术语来描述定律，引用某些过程的不可能性。克劳修斯和开尔文表述被证明是等价的。
===Carnot's principle 卡诺原理===
热力学第二定律的历史起源<ref>[[Nicolas Léonard Sadi Carnot|Carnot, S.]] (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理
Carnot's principle'''。
它指的是'''<font color = '#ff8000'>卡诺热机 Carnot heat engine</font>'''的一个循环，卡诺热机以'''<font color = '#ff8000'>准静态 quasi-static</font>'''的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。
热力学第二定律的历史起源<ref>[[Nicolas Léonard Sadi Carnot|Carnot, S.]] (1824/1986).</ref>是'''卡诺原理Carnot's principle'''。
它指的是'''<font color = '#ff8000'>卡诺热机Carnot heat engine</font>'''的一个循环，卡诺热机以'''<font color = '#ff8000'>准静态quasi-static</font>'''的极限慢速运转，因此热和功在子系统之间进行传递，子系统总是处于它们自己内部的热力学平衡状态。
卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。
卡诺热机是研究热机效率的工程师特别感兴趣的理想装置。
当卡诺发现卡诺原理时，'''<font color = '#ff8000'>热量理论caloric theory of heat</font>'''还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。
当卡诺发现卡诺原理时，'''<font color = '#ff8000'>热量理论 caloric theory of heat</font>'''还没有得到重视，热力学第一定律还没有得到承认，熵的概念还没有数学表达。
根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。
根据第一定律的解释，它在物理上等同于热力学第二定律，并沿用至今。
在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。
在热力学第一定律被发现之前，卡诺最初的论点是从热量理论的观点出发的。
下面是他书中的一些例子：
下面是他书中的一些例子：
::...''wherever there exists a difference of temperature, motive power can be produced.''<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 51.</ref>
"::...''wherever there exists a difference of temperature, motive power can be produced.''<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 51.</ref>"
...只要有温差，就能产生动力。
''"::The production of motive power is then due in steam engines not to an actual consumption of caloric, but ''to its transportation from a warm body to a cold body ...''<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 46.</ref>"
''
动力的产生不是由于蒸汽机实际消耗的热量，而是由于它从一个较热的物体转移到一个较冷的物体...
''"::The motive power of heat is independent of the agents employed to realize it; its quantity is fixed solely by the temperatures of the bodies between which is effected, finally, the transfer of caloric.''<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 68.</ref>"
''
热的原动力与实现热的媒介无关，热的量完全取决于两个物体之间的温度，最后是热量的传递。<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 68.</ref>
热的原动力与实现热的媒介无关，热的量完全取决于两个物体之间的温度，最后是热量的传递。<ref>Carnot, S. (1824/1986), p. 68.</ref>
准静态卡诺循环或可逆卡诺循环的效率只取决于两种热源的温度，而且无论工作物质是什么，效率是相同的。使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]] (1980), Chapter 5.</ref><ref>Adkins, C.J. (1968/1983), pp. 56–58.</ref><ref>Münster, A. (1970), p. 11.</ref><ref>Kondepudi, D., [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]] (1998), pp.67–75.</ref><ref>Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008), p. 10.</ref><ref>Eu, B.C. (2002), pp. 32–35.</ref>
'''<font color="#32CD32">使用两个热源与工作物质交换热源（一个高温热源温度<math>T_1</math>和一个低温热源温度<math>T_2</math>)的卡诺热机是最有效的热机。 A Carnot engine operated in this way is the most efficient possible heat engine using those two temperatures.</font>'''
===Clausius statement克劳修斯表述===
===Clausius statement克劳修斯表述===
1850年，德国科学家'''鲁道夫·克劳修斯 Rudolf Clausius''' 通过研究热传递和功之间的关系，为热力学第二定律奠定了基础。他在1854年用德语发表的论文中所提及的热力学第二定律定义被称为''克劳修斯表述'':
1850年，德国科学家'''鲁道夫·克劳修斯 Rudolf Clausius''' 通过研究热传递和功之间的关系，为热力学第二定律奠定了基础。他在1854年用德语发表的论文中所提及的热力学第二定律定义被称为克劳修斯表述:
克劳修斯的表述使用了“'''<font color = '#ff8000'>热通道 Passage Of Heat</font>'''”的概念。
克劳修斯的表述使用了“'''<font color = '#ff8000'>热通道Passage Of Heat</font>'''”的概念。
在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。
在热力学的讨论中，通常这意味着“能量作为热的形式的净转移” ，而不是指其他方式的转移。
如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。
如果不对系统外部做功，热就不能自发地从冷区流向热区，这一点从制冷的普通经验中也可以看出。在冰箱中，只有在外部媒介也就是制冷系统的强制作用下热才会从冷区流到热区。
[[William Thomson, 1st Baron Kelvin|Lord Kelvin]]
[[William Thomson, 1st Baron Kelvin|Lord Kelvin]] expressed the second law in several wordings.
Lord Kelvin expressed the second law in several wordings.
Lord Kelvin expressed the second law in several wordings.
'''<font color = '#ff8000'>开尔文勋爵 Lord Kelvin</font>''' 表述了热力学第二定律。
'''<font color = '#ff8000'>开尔文勋爵 Lord Kelvin</font>''' 表述了热力学第二定律。
不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。
不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。
不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生'''<font color = '#ff8000'>机械效应 Mechanical Effect</font>'''。
不可能通过无生命物质的作用，将物质的任何部分冷却到低于周围物体最低的温度并产生'''<font color = '#ff8000'>机械效应 Mechanical Effect</font>'''。
===Equivalence of the Clausius and the Kelvin statements克劳修斯和开尔文表述的等价性===
===Equivalence of the Clausius and the Kelvin statements克劳修斯和开尔文表述的等价性===
[[Image:Deriving Kelvin Statement from Clausius Statement.svg|thumb|Derive Kelvin Statement from Clausius Statement从克劳修斯表述推导出开尔文表述]]
[[Image:Deriving Kelvin Statement from Clausius Statement.svg|thumb|Derive Kelvin Statement from Clausius Statement从克劳修斯表述推导出开尔文表述]]
假设有一个热机违反了开尔文定理: 也就是说，这个热机以循环的方式吸收热并将其完全转化为功，而且不产生任何影响。现在将其与反向卡诺机相比较，如图所示。
假设有一个热机违反了开尔文定理: 也就是说，这个热机以循环的方式吸收热并将其完全转化为功，而且不产生任何影响。现在将其与反向卡诺机相比较，如图所示。
普通热机的效率为η，反向热机的效率为1/η。这对联合热机的净效应和唯一效应是</font><math>\Delta Q=Q\left(\frac{1}{\eta}-1\right)</math> 将热从较冷热源转移到较热热源，这违反了克劳修斯表述。（这是能量守恒定律的结果，因为系统的总能量保持不变<math> \text{Input}+\text{Output}=0 \implies Q-\frac{Q}{\eta} = -Q_c </math>，所以<math> Q_c=Q\left( \frac{1}{\eta}-1\right) </math>。）因此，违反开尔文表述意味着违反克劳修斯表述，即克劳修斯表述暗示了开尔文表述。我们可以用类似的方式证明开尔文表述暗示了克劳修斯表述，因此两者是等价的。
普通热机的效率为η，反向热机的效率为1/η。这对联合热机的净效应和唯一效应是</font><math>\Delta Q=Q\left(\frac{1}{\eta}-1\right)</math> 将热从较冷热源转移到较热热源，这违反了克劳修斯表述。（这是能量守恒定律的结果，因为系统的总能量保持不变<math> \text{Input}+\text{Output}=0 \implies Q-\frac{Q}{\eta} = -Q_c </math>，所以<math> Q_c=Q\left( \frac{1}{\eta}-1\right) </math>。）因此，违反开尔文表述意味着违反克劳修斯表述，即克劳修斯表述暗示了开尔文表述。我们可以用类似的方式证明开尔文表述暗示了克劳修斯表述，因此两者是等价的。
===Planck's proposition普朗克命题===
===Planck's proposition普朗克命题===
"::It is impossible to construct an engine which will work in a complete cycle, and produce no effect except the raising of a weight and cooling of a heat reservoir.<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>"
不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903),[https://archive.org/stream/treatiseonthermo00planrich#page/100/mode/2up ''Treatise on Thermodynamics'', translated by A. Ogg, Longmans Green, London, p. 100.] p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>
不可能建造一台发动机，使其在一个完整的循环中工作，并且除了提高重量和冷却热储以外不会产生任何效果。<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 86.</ref><ref>Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 319.</ref>
===Relation between Kelvin's statement and Planck's proposition 开尔文表述与普朗克命题的关系===
===Relation between Kelvin's statement and Planck's proposition 开尔文表述与普朗克命题的关系===
"::It is impossible to devise a [[thermodynamic cycle|cyclically]] operating device, the sole effect of which is to absorb energy in the form of heat from a single [[heat reservoir|thermal reservoir]] and to deliver an equivalent amount of [[Work (physics)|work]].<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>"
设计一种唯一效果是从单一热源吸收热并提供等量的功的循环运行装置是不可能的。<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>
设计一种唯一效果是从单一热源吸收热并提供等量的功的循环运行装置是不可能的。<ref name="Rao">{{cite book|last=Rao|first=Y. V. C.|title=Chemical Engineering Thermodynamics|publisher=Universities Press|isbn=978-81-7371-048-3|page=158|year=1997}}</ref>
===Planck's statement 普朗克表述===
"::Every process occurring in nature proceeds in the sense in which the sum of the entropies of all bodies taking part in the process is increased. In the limit, i.e. for reversible processes, the sum of the entropies remains unchanged.<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>"
自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>
自然界中发生的任一过程都是沿参与其中的所有物体的熵之和增加的方向进行的。在极限情况中，即对于可逆过程，熵的总和保持不变。<ref name="Planck 100">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 100.</ref><ref name="Planck 463">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 463, translation by Uffink, J. (2003), p. 131.</ref><ref name="Roberts & Miller 382">Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928/1960), p. 382. This source is partly verbatim from Planck's statement, but does not cite Planck. This source calls the statement the principle of the increase of entropy.</ref>
"::... in an irreversible or spontaneous change from one equilibrium state to another (as for example the equalization of temperature of two bodies A and B, when brought in contact) the entropy always increases.<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>"
…在从一个平衡态到另一个平衡态的不可逆或自发的变化中（例如，当两个物体 A 和 B 接触时的温度平衡过程），熵总是增加。<ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 16.</ref>
===Principle of Carathéodory 卡拉西奥多里原理===
===Principle of Carathéodory 卡拉西奥多里原理===
<!-- Caratheodory's principle redirects here -->
'''<font color = '#ff8000'>康斯坦丁·卡拉西奥多里 Constantin Carathéodory</font>'''在纯数学公理的基础上进行了热力学'''<font color = '#ff8000'>公理化 formulated</font>'''阐明。他对第二定律的陈述被称为'''<font color = '#ff8000'>卡拉西奥多里原理 Principle of Carathéodory</font>'''，可以这样表述:<ref>[[Constantin Carathéodory|Carathéodory, C.]] (1909).</ref>
在绝热封闭系统的任意状态 S 附近，总有从 S 出发不可达的状态。<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 68.</ref>
通过这个阐明，他首次描述了'''<font color = '#ff8000'>绝热可达性 Adiabatic Accessibility</font>'''的概念，并为经典热力学的一个新的子领域，即通常所说的'''<font color = '#ff8000'>几何热力学 Geometrical Thermodynamics</font>'''奠定了基础。由卡拉西奥多里原理可以推出，作为热的能量的准静态转移是一个'''<font color="#ff8000"> 完整的过程函数 holonomic process function</font>'''即<math>\delta Q=TdS</math>。<ref name="Sychev1991">{{cite book |last=Sychev |first=V. V. |title=The Differential Equations of Thermodynamics |year=1991 |publisher=Taylor & Francis |isbn=978-1-56032-121-7}}</ref>
尽管在教科书几乎惯称卡拉西奥多里原理也是第二定律的一种表述，并认为其与克劳修斯表述或开尔文-普朗克表述等价，但事实并非如此。为了得到第二定律的所有内容，需要对卡拉西奥多里原理补充普朗克表述，即等量功总是增加一个最初处于自身内部热力学平衡的封闭系统的内部能量。<ref name="Munster 45">Münster, A. (1970), p. 45.</ref>{{sfnp|Lieb|Yngvason|1999|p=49}}<ref name="Planck 1926">[[Max Planck|Planck, M.]] (1926).</ref><ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 69.</ref>
===Planck's principle 普朗克原理===
===Planck's principle 普朗克原理===
''"::The internal energy of a closed system is increased by an adiabatic process, throughout the duration of which, the volume of the system remains constant.<ref name="Munster 45"/>{{sfnp |Lieb|Yngvason|1999|p=49}}"''
一个封闭系统的内部能量因绝热过程增加，在整个过程中，系统的体积保持不变。<ref name="Munster 45"/>
一个封闭系统的内部能量因绝热过程增加，在整个过程中，系统的体积保持不变。<ref name="Munster 45"/>
这个公式没有提到热，没有提到温度，甚至没有提到熵，也不一定隐含地依赖于这些概念，但它暗示了第二定律的内容。一个密切相关的表述为，“摩擦力从来不做正功。”<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]], Muncaster, R.G. (1980). ''Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics'', Academic Press, New York, {{ISBN|0-12-701350-4}}, p. 15.</ref>普朗克写道: “摩擦生热是不可逆的。”<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 81.</ref><ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 457, Wikipedia editor's translation.</ref>
这个公式没有提到热，没有提到温度，甚至没有提到熵，也不一定隐含地依赖于这些概念，但它暗示了第二定律的内容。一个密切相关的表述为，“摩擦力从来不做正功。”<ref>[[Clifford Truesdell|Truesdell, C.]], Muncaster, R.G. (1980). ''Fundamentals of Maxwell's Kinetic Theory of a Simple Monatomic Gas, Treated as a Branch of Rational Mechanics'', Academic Press, New York, {{ISBN|0-12-701350-4}}, p. 15.</ref>普朗克写道: “摩擦生热是不可逆的。”<ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1903), p. 81.</ref><ref>[[Max Planck|Planck, M.]] (1926), p. 457, Wikipedia editor's translation.</ref>
这个普朗克定理没有提到熵，是用物理术语来表述的。它与上面给出的开尔文表述密切相关。<ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (2003), p. 149.</ref>相关的是，对于恒定体积和摩尔数的系统，熵是内能的单调函数。然而，普朗克的这个原理实际上并不是普朗克对第二定律的首选表述（见前面小节），而是依赖于熵的概念。
这个普朗克定理没有提到熵，是用物理术语来表述的。它与上面给出的开尔文表述密切相关。<ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (2003), p. 149.</ref>相关的是，对于恒定体积和摩尔数的系统，熵是内能的单调函数。然而，普朗克的这个原理实际上并不是普朗克对第二定律的首选表述（见前面小节），而是依赖于熵的概念。
''"::... there is only one way in which the entropy of a [closed] system can be decreased, and that is to transfer heat from the system.<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>"''
…只有一种方法可以减少（封闭）系统的熵，将热从系统中转移出去。<ref>Borgnakke, C., Sonntag., R.E. (2009), p. 304.</ref>
===Statement for a system that has a known expression of its internal energy as a function of its extensive state variables 一个其内能有已知表达式（其扩展状态变量的函数）的系统的表述===
===Statement for a system that has a known expression of its internal energy as a function of its extensive state variables 一个其内能有已知表达式（其扩展状态变量的函数）的系统的表述===
==Corollaries 推论==
==Corollaries 推论==
'''<font color="#32CD32">所有在两个热源之间工作的可逆热机的效率与在两相同热源之间工作的卡诺机相等。All irreversible heat engines between two heat reservoirs are less efficient than a [[Carnot engine]] operating between the same reservoirs.</font>'''
'''<font color="#32CD32">所有在两个热源之间工作的可逆热机的效率与在两相同热源之间工作的卡诺机相等。All irreversible heat engines between two heat reservoirs are less efficient than a [[Carnot engine]] operating between the same reservoirs.</font>'''
该理论尽管是用热<s>量</s>表述的（见被取代的'''<font color = '#ff8000'>热质说</font>'''），而不是熵，但是它是对第二定律的早期认识。
===Clausius inequality 克劳修斯不等式===
===Clausius inequality 克劳修斯不等式===
'''<font color = '#ff8000'>克劳修斯定理 Clausius Theorem</font>'''（1854）指出，在一个循环的过程中
'''<font color = '#ff8000'>克劳修斯定理 Clausius Theorem</font>'''（1854）指出，在一个循环的过程中
: <math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0.</math>
: <math>\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0.</math>
等号在可逆情况下成立，<ref>[http://scienceworld.wolfram.com/physics/ClausiusTheorem.html ''Clausius theorem''] at [[Wolfram Research]]</ref>严格不等号在不可逆情况下成立。可逆情况下引入状态函数熵。'''<font color="#32CD32">这是因为在循环过程中，状态功能的变化相对于状态功能为零。This is because in cyclic processes the variation of a state function is zero from state functionality.</font>'''
等号在可逆情况下成立，<ref>[http://scienceworld.wolfram.com/physics/ClausiusTheorem.html ''Clausius theorem''] at [[Wolfram Research]]</ref>严格不等号在不可逆情况下成立。可逆情况下引入状态函数熵。'''<font color="#32CD32">这是因为在循环过程中，状态功能的变化相对于状态功能为零。This is because in cyclic processes the variation of a state function is zero from state functionality.</font>'''
===Thermodynamic temperature 热力学温度===
===Thermodynamic temperature 热力学温度===
{{main article|Thermodynamic temperature}}
{{main article|Thermodynamic temperature}}
对于任意热机，效率为:
对于任意热机，效率为:
: <math>\eta = \frac {W_n}{q_H} = \frac{q_H-q_C}{q_H} = 1 - \frac{q_C}{q_H} \qquad (1)</math>
其中 ''W''<sub>n</sub> 表示每个循环所做的净功。因此效率只取决于 q<sub>C</sub>/q<sub>H</sub>。
其中 ''W''<sub>n</sub> 表示每个循环所做的净功。因此效率只取决于 q<sub>C</sub>/q<sub>H</sub>。
因此，任何在温度''T''<sub>1</sub>和''T''<sub>2</sub>之间运行的可逆热机必须具有相同的效率，也就是说，效率只是温度的函数:
因此，任何在温度''T''<sub>1</sub>和''T''<sub>2</sub>之间运行的可逆热机必须具有相同的效率，也就是说，效率只是温度的函数:
<math>\frac{q_C}{q_H} = f(T_H,T_C)\qquad (2).</math>
:<math>\frac {q_C}{q_H} = f(T_H,T_C)\qquad (2).</math>
另外，在温度 ''T''<sub>1</sub> 和 ''T''<sub>3</sub> 之间工作的可逆热机必须具有与由分别在温度''T''<sub>1</sub> 和（中间）温度 ''T''<sub>2</sub>之间、在 ''T''<sub>2</sub> 和 ''T''<sub>3</sub> 之间的两个循环组成的系统效率相同。只有下式成立才会出现这种情况:
另外，在温度 ''T''<sub>1</sub> 和 ''T''<sub>3</sub> 之间工作的可逆热机必须具有与由分别在温度''T''<sub>1</sub> 和（中间）温度 ''T''<sub>2</sub>之间、在 ''T''<sub>2</sub> 和 ''T''<sub>3</sub> 之间的两个循环组成的系统效率相同。只有下式成立才会出现这种情况:
: <math>f(T_1,T_3) = \frac{q_3}{q_1} = \frac{q_2 q_3} {q_1 q_2} = f(T_1,T_2)f(T_2,T_3).</math>
: <math>f(T_1,T_3) = \frac{q_3}{q_1} = \frac{q_2 q_3} {q_1 q_2} = f(T_1,T_2)f(T_2,T_3).</math>
现在考虑如下情形，<math>T_1</math> 是一个固定的参考温度: 水的<font color="#ff8000">'''<font color = '#ff8000'>三相点 Triple Point</font>'''</font>的温度。则对于任意 T<sub>2</sub> 和 T<sub>3</sub>,
现在考虑如下情形，<math>T_1</math> 是一个固定的参考温度: 水的<font color="#ff8000">'''<font color = '#ff8000'>三相点 Triple Point</font>'''</font>的温度。则对于任意 T<sub>2</sub> 和 T<sub>3</sub>,
: <math>f(T_2,T_3) = \frac{f(T_1,T_3)}{f(T_1,T_2)} = \frac{273.16 \cdot f(T_1,T_3)}{273.16 \cdot f(T_1,T_2)}.</math>
: <math>f(T_2,T_3) = \frac{f(T_1,T_3)}{f(T_1,T_2)} = \frac{273.16 \cdot f(T_1,T_3)}{273.16 \cdot f(T_1,T_2)}.</math>
因此，如果热力学温度被定义为
因此，如果热力学温度被定义为
: <math>T = 273.16 \cdot f(T_1,T) \,</math>
: <math>T = 273.16 \cdot f(T_1,T) \,</math>
那么函数 ''f'' 作为热力学温度的函数，为
那么函数 ''f'' 作为热力学温度的函数，为
参考温度 ''T''<sub>1</sub> 的值为273.16。（任何参考温度和任何正值均可用——此处的选择对应开尔文标度。）
===Entropy 熵===
===Entropy 熵===
{{main article|Entropy (classical thermodynamics)}}
{{main article|Entropy (classical thermodynamics)}}
根据克劳修斯等式，对可逆过程有
根据克劳修斯等式，对可逆过程有
: <math>\oint \frac{\delta Q}{T}=0</math>
: <math>\oint \frac{\delta Q}{T}=0</math>
这意味着线积分 <math>\int_L \frac{\delta Q}{T}</math> 对于可逆过程是路径无关的。
这意味着线积分 <math>\int_L \frac{\delta Q}{T}</math> 对于可逆过程是路径无关的。
所以我们可以定义一个叫做熵的状态函数 S，对于可逆过程或者纯热传递满足
所以我们可以定义一个叫做熵的状态函数 S，对于可逆过程或者纯热传递满足
: <math>dS = \frac{\delta Q}{T} \!</math>
: <math>dS = \frac{\delta Q}{T} \!</math>
据此，只有对上述公式进行积分，才能得到熵的差值。为了获得绝对值，我们需要<font color="#ff8000">'''热力学第三定律 Third Law of Thermodynamics'''</font>，它指出<font color="#ff8000">'''绝对零度 Absolute Zero'''</font>下完美晶体的 ''S'' = 0。
据此，只有对上述公式进行积分，才能得到熵的差值。为了获得绝对值，我们需要<font color="#ff8000">'''热力学第三定律 Third Law of Thermodynamics'''</font>，它指出<font color="#ff8000">'''绝对零度 Absolute Zero'''</font>下完美晶体的 ''S'' = 0。
对于任意不可逆过程，由于熵是一个状态函数，我们总是可以将初始状态和最终状态与一个虚拟的可逆过程联系起来，并在这条路径上积分以计算熵的差值。
对于任意不可逆过程，由于熵是一个状态函数，我们总是可以将初始状态和最终状态与一个虚拟的可逆过程联系起来，并在这条路径上积分以计算熵的差值。
现在把可逆过程逆过来，将其与上述不可逆过程结合。把克劳修斯不等式应用到这个循环,
现在把可逆过程逆过来，将其与上述不可逆过程结合。把克劳修斯不等式应用到这个循环,
: <math>-\Delta S+\int\frac{\delta Q}{T}=\oint\frac{\delta Q}{T}< 0</math>
: <math>-\Delta S+\int\frac{\delta Q}{T}=\oint\frac{\delta Q}{T}< 0</math>
故,
故,
: <math>\Delta S \ge \int \frac{\delta Q}{T} \,\!</math>
: <math>\Delta S \ge \int \frac{\delta Q}{T} \,\!</math>
如果变换可逆，等号成立。
如果变换可逆，等号成立。
注意，若该过程是一个<font color="#ff8000">'''绝热过程 Adiabatic Process'''</font>，则<math>\delta Q=0</math>，故<math>\Delta S\ge 0</math>。
=== 能量，可用的有用工作===
===Energy, available useful work===
{{See also|Exergy}}
{{See also|Exergy}}
考虑将第二定律应用于孤立系统(称为整体系统或宇宙)是一个重要而具有启发性的理想情形。该系统由两部分组成：研究关心的子系统和子系统的周围环境。因为想象的环境非常大，以至于它们可以被视为一个温度为 T<sub>R</sub> 且压力为 P<sub>R</sub> 的无限热源，因此无论有多少热被转移到（或来自）子系统，周围的温度将保持T<sub>R</sub>；无论子系统的体积膨胀（或收缩）有多大，周围环境的压力都将保持不变。
考虑将第二定律应用于孤立系统(称为整体系统或宇宙)是一个重要而具有启发性的理想情形。该系统由两部分组成：研究关心的子系统和子系统的周围环境。因为想象的环境非常大，以至于它们可以被视为一个温度为 T<sub>R</sub> 且压力为 P<sub>R</sub> 的无限热源，因此无论有多少热被转移到（或来自）子系统，周围的温度将保持T<sub>R</sub>；无论子系统的体积膨胀（或收缩）有多大，周围环境的压力都将保持不变。
无论子系统和周围环境单独地发生什么熵的变化 ''dS''和dS<sub>R</sub></font>，根据第二定律，孤立总体系统的熵S<sub>tot</sub>不能减小。
无论子系统和周围环境单独地发生什么熵的变化 ''dS''和dS<sub>R</sub></font>，根据第二定律，孤立总体系统的熵S<sub>tot</sub>不能减小。
: <math> dS_{\mathrm{tot}}= dS + dS_R \ge 0 </math>
: <math> dS_{\mathrm{tot}}= dS + dS_R \ge 0 </math>
根据热力学第一定律，子系统内能的变化 dU 是加在子系统上的热δq的和<font color = 'blue'></font>，减去子系统所做的任何功w，再加上进入子系统的任何净化学能 d ∑μ<sub>iR</sub>N<sub>i</sub>，因此
根据热力学第一定律，子系统内能的变化 dU 是加在子系统上的热δq的和<font color = 'blue'></font>，减去子系统所做的任何功w，再加上进入子系统的任何净化学能 d ∑μ<sub>iR</sub>N<sub>i</sub>，因此
: <math> dU = \delta q - \delta w + d(\sum \mu_{iR}N_i) \,</math>
: <math> dU = \delta q - \delta w + d(\sum \mu_{iR}N_i) \,</math>
其中μ<sub>iR</sub>是外部环境中'''<font color = '#ff8000'>化学形态 chemical species</font>'''的化学势。
其中μ<sub>iR</sub>是外部环境中'''<font color = '#ff8000'>化学形态 chemical species</font>'''的化学势。
现在热量离开热源进入子系统是
现在热量离开热源进入子系统是
数学△ qtr (- dS r) le tr dS / math
数学△ qtr (- dS r) le tr dS / math
在这个过程中，首先使用了经典热力学中熵的定义(在统计热力学中，熵变、温度和吸收热量之间的关系'''<font color = '#32CD32'>可以将其推导出来 can be derived</font>''') ，然后从上面的公式可以推导出第二定律的不等式。
在这个过程中，首先使用了经典热力学中熵的定义(在统计热力学中，熵变、温度和吸收热量之间的关系'''<font color = '#32CD32'>可以将其推导出来 can be derived</font>''') ，然后从上面的公式可以推导出第二定律的不等式。
因此，子系统所做的任何净功δw必须服从
因此，子系统所做的任何净功δw必须服从
数学增量 w le-dU + tds + sum mu { iR } dN i，/ math
数学增量 w le-dU + tds + sum mu { iR } dN i，/ math
将子系统所做的功δw划分为子系统可以完成的有用功δw<sub>u</sub> ，除了子系统在周围外部压力下膨胀所做的功p<sub>R</sub> dV外，给出以下可用功（'''<font color = 'ff8000'>有用能 exergy</font>'''）关系式:
将子系统所做的功δw划分为子系统可以完成的有用功δw<sub>u</sub> ，除了子系统在周围外部压力下膨胀所做的功p<sub>R</sub> dV外，给出以下可用功（'''<font color = 'ff8000'>有用能 exergy</font>'''）关系式:
: <math> \delta w_u \le -d (U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i )\,</math>
: <math> \delta w_u \le -d (U - T_R S + p_R V - \sum \mu_{iR} N_i )\,</math>
sum \mu_{iR} N_i </math>