“米勒-尤里实验”的版本间的差异

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2021年10月31日 (日) 16:19的版本

实验

米勒尤里实验 Miller–Urey experiment[1] ，或称米勒实验 Miller experiment'[2]是一个化学实验，模拟了当时（1952年）人们认为的地球早期环境并测验了在这些条件下生命的化学起源。当时的实验支持了亚历山大·奥帕林 Alexander Oparin和J·B·S·霍尔丹 J·B·S·Haldane的假说，即假设存在于原始地球上的条件是有利于简单无机物合成为更复杂有机物这一类化学反应的发生的。该实验被认为是研究无生源说 abiogenesis的经典之作，1952年由斯坦利·米勒 Stanlely Miller主持，芝加哥大学的哈罗德·尤里 Harold Urey监督，并于次年发表[3][4][5] 。


2007年Miller去世后，科学家们检查了从原始实验中保存下来的密封小瓶，发现在Miller原始实验中事实上产生了超过20种不同的氨基酸 amino acids 。[6] 这大大超过了Miller最初报道的数量，也超过了遗传密码 genetic code中自然产生的20种。[7]


实验

实验的描述性视频

实验用水（H2O）、甲烷（CH4）、氨（NH3）和氢（H2）。所有的化学物质都被密封在一个5升的无菌玻璃瓶里，这个玻璃瓶连接着一个500毫升的半满水的烧瓶。将小烧瓶中的水加热以诱导蒸发，使水蒸气进入大烧瓶。在电极之间连续地点燃电火花，在水蒸气和气体混合物中模拟闪电。然后再次冷却模拟的大气，使水凝结并滴入装置底部的U形曲管中。


一天之后，在管内收集到的溶液变成了粉红色，而在连续操作一周之后，溶液变成了深红并且混浊的液体[3] 然后取出沸腾烧瓶，加入氯化汞以防止微生物污染。加入氢氧化钡和硫酸终止反应，蒸发除去杂质。使用纸色谱法，Miller 确定了溶液中存在的五种氨基酸：甘氨酸、α-丙氨酸和β-丙氨酸被阳性鉴定，而天冬氨酸和α-氨基丁酸(AABA) 不太确定，因为斑点是微弱的。[3]。


在1996年的一次采访中，斯坦利·米勒 Stanley Miller回忆了他这一生中在最初工作基础上所做的一系列实验，并宣称：“仅仅是在基础前生命实验中点燃火花就可以产生20种氨基酸里的11种。” [8]


最初的实验在2017年由Miller和Urey以前的学生，加州大学圣地亚哥分校斯克里普斯海洋研究所教授杰弗里·巴达 Jeffrey Bada 负责[9] 。那些实验仪器在丹佛自然科学博物馆存放展出[10]。


混合组分之间的一步反应可以生成氢化氢、甲醛[11][12]和其他活性中间体（乙炔、氰乙炔等） :


实验化学

CO2 → CO + [O] (原子氧)
CH4 + 2[O] → CH2O + H2O
CO + NH3 → HCN + H2O
CH4 + NH3 → HCN + 3H2 (BMA process)


然后，甲醛、氨和 氰化氢 通过斯特雷克氨基酸合成法 Strecker synthesis生成氨基酸和其他生物分子:

CH2O + HCN + NH3 → NH2-CH2-CN + H2O
NH2-CH2-CN + 2H2O → NH3 + NH2-CH2-COOH (甘氨酸)


此外，水和甲醛可以反应，通过布特列罗夫反应 Butlerov’s reaction产生各种糖，如核糖 ribose 。


实验表明，在添加能量的情况下可以生成构成蛋白质 proteins和其他大分子 macromolecules的简单有机化合物 。


其他实验

此外，许多氨基酸是由氰化氢和氨在这些条件下形成的。


这个实验启发了许多人。1961年，琼·奥雷奥 Joan Oró发现，在水溶液中氰化氢和氨可以合成核苷酸碱基腺嘌呤。他的实验产生了大量的腺嘌呤，其分子由5个氰化氢分子组成。[13]


后来进行的实验表明，其他 RNA 和 DNA 碱基可以在模拟还原气氛下的前生命化学中获得[14]。

此外，在这些条件下氰化氢和氨形成了许多氨基酸。[15]


在Miller-Urey的同时期也有过类似的与生命起源有关的放电实验。《纽约时报》（1953年3月8日：E9）上的一篇题为“回首20亿年”的文章描述了在1953年5月Miller发表论文之前的俄亥俄州立大学沃尔曼.M.麦克尼文 Wollman M.MacNevin的工作。MacNevin对甲烷和水蒸气施加10万伏特的火花，产生了“树脂固体”。而这些“树脂固体”过于复杂，无法分析。这篇文章还记录了MacNevin研究早期地球的其他实验。目前还不清楚他是否曾在初级科学文献中发表过这些结果[16]。（不清楚是因为学者们已经对此进行了研究仍不知如何判断，还是因为维基百科的撰稿人只阅读了《纽约时报》？）


1952年12月15日K·A· 王尔德 K. A. Wilde向《科学》杂志提交了一篇论文，早于Miller于1953年2月10日向该杂志提交的论文[17] .Wilde的论文发表于1953年7月10日。Wilde将只有600v的电压施加于在流动系统中由二氧化碳（CO2）和水所形成的二元混合物。他观察到只有少量的二氧化碳减少为一氧化碳（CO），没有其他重要的还原产物或新形成的碳化合物。


其他研究人员正在研究水蒸气与一氧化碳的紫外光解反应 UV-photolysis。他们发现各种醇类、醛类和有机酸都是在反应混合物中合成的[18]。


米勒的研究生之一、化学家Jeffery Bade和加州大学圣地亚哥斯克里普斯海洋学研究所的吉姆·克里夫斯 Jim Cleaves最近的实验与Miller的实验相似。然而，Bade指出，在目前的地球早期条件模型中，二氧化碳和氮 nitrogen（N2）会产生亚硝酸盐 nitrites，这会立即破坏氨基酸。当Bade进行Miller式实验时，他添加了铁和碳酸盐矿物，制作出的产品富含氨基酸。这表明，即使是含有二氧化碳和氮气的大气中，也可能成为大量氨基酸的起源之处[19]。


一些证据表明，地球原始大气层中还原分子的含量可能比Miller-Urey实验时所认为的要少。有大量的证据表明，40亿年前的大型火山爆发会向大气中释放二氧化碳、氮、硫化氢（H2S）和二氧化硫（SO2） [20]。除了最初的Miller-Urey实验中使用的气体之外，进一步使用这些气体的实验产生了更多样化的分子。该实验创造了一种外消旋体(包含L和D对映异构体)的混合物。此后的实验表明，“在实验室中，这两种化合物出现的可能性相等” [21] ; 然而，在自然界中，L氨基酸占主导地位。后来的实验证实了不成比例的L或D取向对映异构体是可能的[22] 。


地球早期的大气层

起初人们认为，原始次生大气主要含有氨和甲烷。然而，大气中的大部分碳可能是二氧化碳 ，一些一氧化碳和氮——大部分是氮气。在实际应用中，含有一氧化碳，二氧化碳和氮气等的混合气体在没有氧气的条件下可以给出与含甲烷和氨气的混合气体制造出的产品相一致的产物。氢原子主要来自水蒸气。事实上，为了在原始地球条件下生成芳香族氨基酸 aromatic ，必须使用较少的富氢气体混合物。大多数天然氨基酸、羟基酸、嘌呤、嘧啶和糖都在Miller实验的变体中生成[7][23]。


最近的研究结果可能会质疑这些结论。滑铁卢大学和科罗拉多大学在2005年进行了模拟，结果表明地球早期大气中可能含有高达40%的氢，这是一个有利于形成益生元有机分子的环境。氢从地球大气层逃逸到太空的速度可能只有先前依据高层大气温度的修正估计值所得出的速率的百分之一[24]。作者之一欧文·图恩 Owen Toon指出：“在这个新的设想中，有机物可以在早期大气中高效地生成.这让我们回到海洋是一个富含有机物的汤池这一概念…我认为这项研究使米勒的实验与其他人的实验再次产生相关性。“利用早期地球的球粒陨石模型进行释气计算，这补充了滑铁卢/科罗拉多的结果，重新确立了米勒尤里实验的重要性[25]


与早期地球有着还原性大气层的普遍观点不同，纽约伦斯勒理工学院的研究人员报告了43亿年前氧气存在的可能性。他们在2011年发布了基于对来自地球内部(岩浆)的哈迪恩锆石的评估的研究。指出锆石上存在着类似于现代熔岩中也具有的氧气痕迹[26]。这项研究表明，氧气出现在地球大气中的时间可能比人们通常认为的还要早[27]。


外星源

类似Miller-Urey实验条件的环境在太阳系的其他区域也存在——不过通常以紫外线代替闪电作为化学反应的能源[28][29][30]。1969年落在澳大利亚维多利亚州默奇森河附近的默奇森陨石被发现含有超过90种不同的氨基酸，其中十九种存在于地球生命中。彗星和其他太阳系外围的冰冷天体被认为含有大量复杂的碳化合物(例如塞林 tholins ) ，在天体的暗化表面经由这些步骤形成[31]。早期的地球遭受了严重的彗星撞击，产生了大量复杂的有机分子以及水和其他挥发物[32]。这被用来推断地球以外生命的起源: 胚种论 the panspermia hypothesis 。


近年来，人们对“老”基因中“老”区域产物的氨基酸组成进行了研究。这些氨基酸常见于几种广泛分离的物种的有机体中——假设它们只共享所有现存物种的最后一个宇宙祖先（LUA）。这些研究发现，这些区域的产物富含那些在米勒尤里实验中也最容易产生的氨基酸。这表明，最初的遗传密码基于与现在相比更少的氨基酸—那些只存在于生命起源前的大自然之中的氨基酸。[33]


近年相关研究

Jeffery Bade是Miller的学生，他在2007年Miller去世时继承了这项实验的原始设备。根据最初实验中的密封小瓶，科学家们已经能够证明，虽然米勒成功了，但在现有设备条件下，Miller始终无法彻底的完成实验。后来的研究人员已经能够分离出更多不同的氨基酸，总共25种。Bade估测，在非常低的浓度下可以进行更精确地测量，从而提取出30或40种氨基酸，但是研究人员已经停止了这项测试。考虑到所有已知生命只使用20种不同的氨基酸，Miller的实验已经在从较简单的化学物质合成复杂有机分子方面取得了显著成功[6] 。


2008年，一组科学家检查了Miller20世纪50年代早期实验中遗留下来的11个小瓶。除了这个经典实验外——让人想起查尔斯·达尔文 Charles Darwin设想的“温暖的小池塘”，米勒还进行了更多的实验，其中一个实验的条件与火山爆发时相似。这个实验有一个喷嘴在火花放电处喷射蒸汽。通过使用高效液相色谱 high-performance liquid chromatography和质谱 mass spectrometry ，研究小组比Miller发现了更多的有机分子。他们发现，类似火山的实验产生了最多的有机分子，22个氨基酸，5个胺和许多羟基化分子，这些分子可能是由通电蒸汽产生的羟基自由基形成的。研究小组认为，火山岛系统因这种方式而富含有机分子，而羰基硫化物的存在可能有助于这些分子形成肽 peptides。[34][35] 。


以氨基酸为基础的理论的主要问题是很难获得自发形成的肽。自从约翰·德斯蒙德·伯纳尔John Desmond Bernal提出粘土表面可能在自然发生中起作用这一构想以来[36]，科学家就致力于研究粘土介导的肽键的形成，但成效有限。形成的肽保护过度，没有表现出遗传或新陈代谢的特征。2017年12月，伊拉斯托瓦 Erastova和他的合作者[37][38]开发的一个理论模型表明，在早期的地球条件下，肽可以在层状双氢氧化物的中间层形成，例如绿锈。根据该模型，干燥的插层材料应为肽键的形成提供能量和，并以核糖体样的方式形成肽键所需的共排列，而再湿润应允许活化新形成的肽以及用新的氨基酸重新填充中间层。这一机制有望在15-20次的洗涤中形成12 + 氨基酸长肽。研究人员还观察到对不同氨基酸的吸附偏好略有不同，并假设，如果与混合氨基酸的稀释溶液相结合，这种偏好可能会导致排序。


2018年10月，麦马士达大学的研究人员代表起源研究所宣布了一项名为行星模拟器的新技术的发展。该技术以帮助研究行星地球及其他地方生命起源问题为目标[39][40][41][42] 。


氨基酸鉴定

下面是依据1953年Miller发表的论文给出的1952年“经典”实验中产生并经过鉴定的氨基酸表[43]，以及2010年对H2S高密度火花放电实验中小瓶的重新分析。[44]


氨基酸 生产的实验 蛋白氨基酸
米勒-尤里 Miller–Urey
(1952) 		火山火花放电 Volcanic spark discharge
(2008) 		H2S-丰富的火花放电 H2S-rich spark discharge
(2010)
甘氨酸 yes yes yes yes
α-丙氨酸 yes yes yes yes
β-丙氨酸 yes yes yes no
天冬氨酸 yes yes yes yes
α-氨基丁酸 yes yes yes no
丝氨酸 no yes yes yes
异丝氨酸 no yes yes no
2-氨基异丁酸 no yes yes no
3-氨基异丁酸 no yes yes no
β-氨基丁酸 no yes yes no
γ-氨基丁酸 no yes yes no
瓦林 no yes yes yes
异缬氨酸 no yes yes no
谷氨酸 no yes yes yes
诺瓦林 no yes no no
Α-氨基己二酸 no yes no no
高丝氨酸 no yes no no
2-甲基丝氨酸 no yes no no
β-羟基天冬氨酸 no yes no no
鸟氨酸 no yes no no
2-甲基谷氨酸 no yes no no
苯丙氨酸 no yes no yes
高同型半胱氨酸 no no yes no
S-甲基半胱氨酸 no no yes no
蛋氨酸 no no yes yes
蛋氨酸亚砜 no no yes no
蛋氨酸砜 no no yes no
异亮氨酸 no no yes yes
亮氨酸 no no yes yes
乙硫氨酸 no no yes no
半胱氨酸 no no no yes
组氨酸 no no no yes
赖氨酸 no no no yes
天冬酰胺 no no no yes
吡咯赖氨酸 no no no yes
脯氨酸 no no yes yes
谷氨酰胺 no no no yes
精氨酸 no no no yes
苏氨酸 no no yes yes
硒代半胱氨酸 no no no yes
色氨酸 no no no yes
酪氨酸 no no no yes


参考文献

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