“本征微观态”的版本间的差异
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| + | 在水中，临界点出现在 647.096 K（373.946 °C；705.103 °F）和 22.064 兆帕（3,200.1 psi；217.75 atm）。.<ref name=IAPWS95>{{cite journal |last1=Wagner |first1=W. |last2=Pruß |first2=A. |title=The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use |journal=Journal of Physical and Chemical Reference Data |date=June 2002 |volume=31 |issue=2 |page=398 |doi=10.1063/1.1461829}}</ref> | ||
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| + | 在临界点附近，液体和蒸汽的物理性质发生了巨大变化，两相变得越来越相似。例如，液态水在正常条件下几乎不可压缩，热膨胀系数低，介电常数高，是电解质的优良溶剂。在临界点附近，所有这些特性都变成完全相反的：水变得可压缩、可膨胀、介电性差、电解质的不良溶剂，并且更喜欢与非极性气体和有机分子混合。<ref>Anisimov, Sengers, [[Anneke Levelt Sengers|Levelt Sengers]] (2004):Near-critical behavior of aqueous systems. | ||
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== 平衡态与非平衡态 == | == 平衡态与非平衡态 == | ||
2022年9月6日 (二) 20:08的版本
理论背景
系综（统计系综）
如果我们用概率来描述热系统，采用的方法一般是，设想一次又一次地重复某一个实验，来测量某一个系统的某一种性质，因为我们无法控制它们的微观性质（由系统的微观态所描述），在尝试表述这个方法时，乔赛亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）在1902年提出了系综的概念 [1]。这是一种理想化的方法，在该方法中他考虑对系统进行大量想象的“影印”，其中每一个都代表了该系统所处的一个可能状态。
在物理学，特别是在统计物理学中，在统计物理中，系综代表一定条件下，一个体系的大量可能状态的集合。换句话说，系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。更进一步地说，统计系综是统计力学中用来描述单一系统的一组粒子系统 [2]。
下面举一个例子来说明这样的表述。考虑抛一枚硬币的实验，这样一个简单的实验只有两种可能的结果，“正面”或“反面”[note 1]。原则上，如果我们能够确切地知道硬币是如何被抛出的，以及与硬币和桌子相互作用力等等信息，那么只要根据经典力学的理论进行一定的计算，实验的结果应该是完全可以预测的。实际上，关于这个实验详细的、精确的信息是无法获取的。所以对于某一次实验结果，我们不可能作出唯一的预测，可是实验的统计表述却是比较简单的。
我们只要考虑由很大数目，[math]\displaystyle{ N }[/math]枚相似的硬币组成的一个系综，当这些硬币以同样的方式抛出，我们可以数出结果中硬币正反面的个数，进而得到正面的概率[math]\displaystyle{ p }[/math]和反面的概率[math]\displaystyle{ q }[/math]。统计理论希望能够预测这些概率。
现在考虑稍微复杂一点的掷N枚硬币的实验，由于抛掷任何一枚硬币都有两个可能的结果，那么掷N枚硬币就可以出现[math]\displaystyle{ 2×2×2×…×2=2^N }[/math]个可能结果中的任何一个。如果不是只讨论一组[math]\displaystyle{ N }[/math]枚硬币，而是考虑[math]\displaystyle{ N }[/math]个这样的组（每组有[math]\displaystyle{ N }[/math]枚硬币）所组成的系综，每组都以相似的方式抛掷硬币，那么值得我们探究的问题便是，[math]\displaystyle{ 2^N }[/math]个可能结果中，任何一个特殊的结果在系综中出现的概率为多大。
“平衡系综”的概念对统计系综的许多应用至关重要。如果每一时刻体系的统计系综中，呈现任一特殊事件的体系数目是一样的（或等价地表示为：如果这个系综中任一特殊事件出现的概率与时间无关），那么就说这个系综是与时间无关的。换句话说，尽管一个机械系统肯定会随着时间的推移而演变，但系综并不一定会发生演变。事实上，如果系综包含了系统的所有过去和未来阶段，那么它就不会演变。这样的统计描述就为平衡提供一个非常清楚的定义：如果孤立宏观体系的一个统计系综是与时间无关的，那么这样一个体系就称为处于平衡[1]。
吉布斯定义了三种主要的系综[1]：
（1）微正则系综（microcanonical ensemble）：系综里的每个体系具有相同的能量[1]。
（2）正则系综（canonical ensemble）：系综里的各体系可以和外界环境交换能量，这种能量交换将确定（并且定义）了系统的温度[1]。
（3）巨正则系综（grand canonical ensemble）：是正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和粒子，但系综内各个体系有相同的温度和化学势[1]。
在系综中，物理量的变化范围与其本身大小的比值会随着体系的增大而减小。那么对于一个宏观体系来说，从各种系综计算出的物理量的差异将趋于零。
相变
在化学、热力学和其他许多相关领域，相变（或相位变化）是指介质的一种状态（由某些参数确定）和另一种状态（参数值不同）之间的过渡物理过程。这个术语通常用于指固体、液体和气体，等离子体（少数情况下）等物质的基本状态之间的变化。
举例来说，热力学系统的一个阶段和物质状态具有统一的物理特性。在某一介质的相变过程中，由于外部条件的变化，如温度、压强或其他条件的变化，介质的某些属性发生的变化，往往是不连续的。比如液体在加热到沸点时，可能变成气体，导致体积的突然变化。这种对发生转变的外部条件的测度，称为相变。相变通常发生在自然界中，并且今天在许多技术中也常常被使用。
保罗·埃伦费斯特（Paul Ehrenfest）提出了如下关于相变的一种分类 [3] ：相变的级（order）是在[math]\displaystyle{ T_C }[/math]处吉布斯自由能[math]\displaystyle{ G }[/math]（或者[math]\displaystyle{ \mu }[/math]）的微分显示不连续性的最低的阶数。那么一级相变（rstorder phase transition）包含潜热，因为熵[math]\displaystyle{ S }[/math]（[math]\displaystyle{ G }[/math]的一阶微分）此时显示出不连续性，体积[math]\displaystyle{ V }[/math]（也是[math]\displaystyle{ G }[/math]的一阶微分）也显示出一个并不连续的跳跃 [4]。热容[math]\displaystyle{ C }[/math]是[math]\displaystyle{ G }[/math]的二阶微分，并且也显示出一个尖锐的跳跃，压缩系数[math]\displaystyle{ \beta }[/math]也是如此。一级相变的例子包括固液相变、固气相变以及气液相变。
根据埃伦费斯特的分类，二级相变（second-order phase transition）没有潜热，因为熵[math]\displaystyle{ S }[/math]没有显示出不连续性，并且体积[math]\displaystyle{ V }[/math]也没有不连续性，但是如热容[math]\displaystyle{ C }[/math]和压缩系数[math]\displaystyle{ \beta }[/math]等量却依然不连续 [4]。二级相变的例子包括超导相变，或者[math]\displaystyle{ \beta }[/math]黄铜中的有序无序转变。
然而，在研究相变时我们所使用的这种方法，存在一个很大的问题。我们在热力学中常所作这样一个近似，粒子的数目很大，以至于平均性质（如压强和密度）能够被很好地定义，但这种近似在相变时将会失效。在接近相变时，涨落增加，所以在非常接近相变温度时，系统的行为并不遵循我们所预期的分析。在所有的长度标度下，这个临界区域会由涨落所表征。
不符合埃伦费斯特分类的相变的第一个例子是1944年由拉尔斯·昂萨格（Lars Onsager）发现的Ising模型的精确解。在接下来的几十年里，埃伦费斯特分类法被一个简化的分类方案所取代，这个方法不在此过多赘述，感兴趣的读者可以参见相变。
临界点与临界现象
在热力学中，一个临界点（或临界状态）就是相平衡曲线的终点。最突出的例子是液-汽临界点，它是压力-温度曲线的终点，它指明了液体和其蒸汽可以共存的条件。在较高的温度下，气体不能仅靠压力来液化。在由临界温度[math]\displaystyle{ T_C }[/math]和临界压力[math]\displaystyle{ p_C }[/math]定义的临界点，相边界消失。其他例子包括混合物中的液-液临界点，以及在没有外部磁场的情况下的铁磁体-准磁体转变 [5]。
为使表述简单明晰，临界点的一般概念最好通过讨论一个具体的例子，液体-蒸汽临界点，来介绍。这是第一个被发现的临界点，也仍然是最著名和被研究最多的一个。
右图显示了纯物质的PT示意图（与混合物相反，混合物具有额外的状态变量和更丰富的相图，如下所述）。众所周知的固相、液相和汽相通过相边界分离，即两相可以共存的压力-温度组合。在三相点，所有三个相可以共存。然而，在临界温度Tc和临界压力 pc时，液-汽边界终止于一个端点。这便是临界点。
在水中，临界点出现在 647.096 K（373.946 °C；705.103 °F）和 22.064 兆帕（3,200.1 psi；217.75 atm）。.[6]
在临界点附近，液体和蒸汽的物理性质发生了巨大变化，两相变得越来越相似。例如，液态水在正常条件下几乎不可压缩，热膨胀系数低，介电常数高，是电解质的优良溶剂。在临界点附近，所有这些特性都变成完全相反的：水变得可压缩、可膨胀、介电性差、电解质的不良溶剂，并且更喜欢与非极性气体和有机分子混合。[7]
在临界点，只有一个相存在。汽化热为零。在PV图上的恒温线（临界等温线 Critical isotherm）中有一个固定的拐点。这意味着在临界点：[8][9][10]
- [math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = 0, }[/math]
- [math]\displaystyle{ \left(\frac{\partial^2p}{\partial V^2}\right)_T = 0. }[/math]
在临界点以上存在一种物质状态，它与液态和气态连续相连（无相变即可转化）。它被称为超临界流体 supercritical fluid。关于液体和蒸汽之间的所有区别都在临界点之外消失的共同教科书知识受到了Michael Fisher和Benjamin Widom的质疑，[11]他们确定了一条p-T线，它分开了具有不同渐近统计性质的状态（Fisher-Widom线）。
平衡态与非平衡态
定义
演化的傅里叶谱分析
本征微观态和相变的凝聚
本征微观态重整化群理论
重整化群背景
本征微观态的重整化群变换
在Ising模型上的应用
应用
在平衡系统中
在地球系统中
在金融系统中
在生命系统中
在交通系统中
注释
- ↑ 我们在这里不考虑“硬币立在桌子上”这种可能性极小的事件。
参考资料
- ↑ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Gibbs, Josiah Willard (1902). Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons.
- ↑ Rennie, Richard; Jonathan Law (2019). Oxford Dictionary of Physcis. pp. 458 ff. ISBN 978-0198821472.
- ↑ Jaeger, Gregg (1 May 1998). "The Ehrenfest Classification of Phase Transitions: Introduction and Evolution". Archive for History of Exact Sciences. 53 (1): 51–81. doi:10.1007/s004070050021. S2CID 121525126.
- ↑ 4.0 4.1 Blundell, Stephen J.; Katherine M. Blundell (2008). Concepts in Thermal Physics. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-856770-7.
- ↑ Stanley, H. Eugene (1987). Introduction to phase transitions and critical phenomena. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-505316-8. OCLC 15696711. https://www.worldcat.org/oclc/15696711.
- ↑ Wagner, W.; Pruß, A. (June 2002). "The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use". Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2): 398. doi:10.1063/1.1461829.
- ↑ Anisimov, Sengers, Levelt Sengers (2004):Near-critical behavior of aqueous systems. Chapter 2 in Aqueous System at Elevated Temperatures and Pressures Palmer et al., eds. Elsevier.
- ↑ P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th ed. (W. H. Freeman 2006), p. 21.
- ↑ K. J. Laidler and J. H. Meiser, Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982), p. 27.
- ↑ P. A. Rock, Chemical Thermodynamics (MacMillan 1969), p. 123.
- ↑ Fisher, Widom: Decay of Correlations in Linear Systems, J. Chem. Phys. 50, 3756 (1969).