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   |description=平衡热力学，非平衡热力学，热力学模型

   |description=平衡热力学，非平衡热力学，热力学模型

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'''热力学平衡'''是'''热力学 Thermodynamics'''的一个'''不言自明的 Axiomatic'''概念。它是单个'''热力学系统 Thermodynamic System'''的内部'''状态 State'''，或者是几个热力学系统之间通过或多或少的渗透或不渗透的'''壁 Wall'''连接的关系。无论是在一个系统内还是在系统之间，在热力学平衡中不存在'''物质 Matter'''或'''能量 Energy'''的净'''宏观 Macroscopic''' '''流动 Flow'''。

'''热力学平衡'''是热力学的一个不言自明的概念。它是单个热力学系统的内部状态，或者是几个热力学系统之间通过或多或少的渗透或不渗透的壁连接的关系。无论是在一个系统内还是在系统之间，在热力学平衡中不存在物质或能量的净宏观流动。

相比之下，处于'''非平衡状态 non-equilibrium'''的系统中有物质或能量的净流动。如果这些变化可以在一个还没有发生的系统中被触发，那么这个系统就被称为处于一个'''亚稳定的平衡状态'''。

相比之下，处于[[非平衡状态 non-equilibrium]]的系统中有物质或能量的净流动。如果这些变化可以在一个还没有发生的系统中被触发，那么这个系统就被称为处于一个亚稳定的平衡状态。

虽然不是一个广泛命名的“定律” ，但存在热力学平衡状态是一个热力学'''公理 Axiom'''。'''热力学第二定律 second law of thermodynamics'''指出，当一个物质体从一个平衡状态开始，在这个状态中，它的一部分被或多或少渗透或不渗透的分区保持在不同的状态，并且是孤立的，热力学操作移除分区或使分区更具渗透性，然后它会自发地达到自己内部热力学平衡的新状态，并伴随着部分'''熵 Entropy'''的总和增加。

虽然不是一个广泛命名的“定律” ，但存在热力学平衡状态是一个热力学公理。[[热力学第二定律 second law of thermodynamics]]指出，当一个物质体从一个平衡状态开始，在这个状态中，它的一部分被或多或少渗透或不渗透的分区保持在不同的状态，并且是孤立的，热力学操作移除分区或使分区更具渗透性，然后它会自发地达到自己内部热力学平衡的新状态，并伴随着部分[[熵 Entropy]]的总和增加。

==概览==

==概览==

经典热力学研究'''动态平衡 Dynamic Equilibrium'''的状态。系统的热力学平衡状态是对于特定的条件，一些'''热力学势 Thermodynamic Potential'''被最小化，或者'''熵 Entropy'''(S)被最大化。对于一个周围环境温度和体积恒定的系统，其中一个这样的热力学势是'''亥姆霍兹自由能 Helmholtz Free Energy'''(A):

经典热力学研究动态平衡的状态。系统的热力学平衡状态是对于特定的条件，一些热力学势被最小化，或者熵(S)被最大化。对于一个周围环境温度和体积恒定的系统，其中一个这样的热力学势是[[亥姆霍兹自由能 Helmholtz Free Energy]](A):

<math>A = U - TS</math>

<math>A = U - TS</math>

在恒定温度和压力的系统中，另一个热力学势'''吉布斯自由能 Gibbs Free Energy'''<math>(G)</math>在热力学平衡状态最小：

在恒定温度和压力的系统中，另一个热力学势[[吉布斯自由能]]<math>(G)</math>在热力学平衡状态最小：

<math>G = U - TS + PV</math>

<math>G = U - TS + PV</math>

实现各种类型的平衡的方法如下:

实现各种类型的平衡的方法如下:

*当两个系统的'''温度 Temperature'''相同时，它们就处于''热平衡状态''。

*当两个系统的温度相同时，它们就处于''热平衡状态''。

*当两个体系的'''压力 Pressure'''相同时，它们就处于''力学平衡''。

*当两个体系的压力相同时，它们就处于''力学平衡''。

*当两个题体系的'''化学势 Chemical Potential'''相同时，它们就处于''扩散平衡''。

*当两个题体系的化学势相同时，它们就处于''扩散平衡''。

*所有的'''力 Force'''都是平衡的，没有明显的外部驱动力。

*所有的力都是平衡的，没有明显的外部驱动力。

==系统之间的交换均衡关系==

==系统之间的交换均衡关系==

接触平衡也可视为交换平衡。在接触平衡状态下，两系统之间某些量的传递速率存在零平衡。例如，对于只能透热的壁，内能作为热在两个系统之间的扩散速率是相等并反向的。两个系统之间的绝热壁只对作为功传递的能量有渗透作用; 在力学平衡，两个系统之间作为功的能量传递速率相等且相反。如果是一个简单的壁，那么通过它的体积转移率也是相等且相反的; 即它两边的压力是相等的。如果绝热壁比较复杂，有一种杠杆，有一个面积比，那么两个体系在交换平衡中的压力与体积交换比成反比，这使得转移率的零平衡作功。

接触平衡也可视为交换平衡。在接触平衡状态下，两系统之间某些量的传递速率存在零平衡。例如，对于只能透热的壁，内能作为热在两个系统之间的扩散速率是相等并反向的。两个系统之间的绝热壁只对作为功传递的能量有渗透作用; 在力学平衡，两个系统之间作为功的能量传递速率相等且相反。如果是一个简单的壁，那么通过它的体积转移率也是相等且相反的; 即它两边的压力是相等的。如果绝热壁比较复杂，有一种杠杆，有一个面积比，那么两个体系在交换平衡中的压力与体积交换比成反比，这使得转移率的零平衡作功。

辐射交换可以发生在两个不同的系统之间。当两个体系温度相同时，辐射交换平衡占优势。<ref name="Planck 1914 40">[[Max Planck|Planck. M.]] (1914), p. 40.</ref>

辐射交换可以发生在两个不同的系统之间。当两个体系温度相同时，辐射交换平衡占优势。<ref name="Planck 1914 40">Max Planck|Planck. M. (1914), p. 40.</ref>

==系统内部平衡的热力学状态==

==系统内部平衡的热力学状态==

物质的集合可能与其周围的环境完全'''孤立 Isolated'''。如果它在无限长的时间内一直保持不受干扰，按照经典热力学假定，它处于一个没有发生任何变化，没有流动的状态，即内部平衡的热力学状态。<ref>Haase, R. (1971), p. 4.</ref><ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 26.</ref>(这种假设有时被称为“负第一”热力学定律，但并不常见<ref>{{Cite journal |doi = 10.1119/1.4914528|bibcode = 2015AmJPh..83..628M|title = Time and irreversibility in axiomatic thermodynamics|year = 2015|last1 = Marsland|first1 = Robert|last2 = Brown|first2 = Harvey R.|last3 = Valente|first3 = Giovanni|journal = American Journal of Physics|volume = 83|issue = 7|pages = 628–634}}</ref>。有教科书称之为“第零定律” <ref>[[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963), p. 5.</ref> ，作者'''福勒 Fowler'''认为这个名称是'''更符合惯例的定义 More Customary Definition'''。)

物质的集合可能与其周围的环境完全孤立。如果它在无限长的时间内一直保持不受干扰，按照经典热力学假定，它处于一个没有发生任何变化，没有流动的状态，即内部平衡的热力学状态。<ref>Haase, R. (1971), p. 4.</ref><ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 26.</ref>（这种假设有时被称为“负第一”热力学定律，但并不常见<ref>{{Cite journal |doi = 10.1119/1.4914528|bibcode = 2015AmJPh..83..628M|title = Time and irreversibility in axiomatic thermodynamics|year = 2015|last1 = Marsland|first1 = Robert|last2 = Brown|first2 = Harvey R.|last3 = Valente|first3 = Giovanni|journal = American Journal of Physics|volume = 83|issue = 7|pages = 628–634}}</ref>。有教科书称之为“第零定律” <ref>George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963), p. 5.</ref> ，作者福勒认为这个名称是更符合惯例的定义。）

==多点接触平衡==

==多点接触平衡==

热力学形式允许一个系统同时与其他多个系统接触，这些系统可能有也可能没有相互接触，且这些接触具有不同的渗透性。如果这些系统都与世界其他部分相互隔离，那么它们彼此之间就会达到各自的接触平衡。

热力学形式允许一个系统同时与其他多个系统接触，这些系统可能有也可能没有相互接触，且这些接触具有不同的渗透性。如果这些系统都与世界其他部分相互隔离，那么它们彼此之间就会达到各自的接触平衡。

如果几个系统彼此之间没有绝热壁，但是它们与世界其他部分共同隔离，那么它们就会达到多重接触平衡状态，且有共同的温度，总的内能和熵<ref name="Caratheodory">Carathéodory, C. (1909).</ref><ref>Prigogine, I. (1947), p. 48.</ref><ref>Landsberg, P. T. (1961), pp. 128–142.</ref><ref>Tisza, L. (1966), p. 108.</ref> 。在众多强度量中，这是温度的一个独特性质。即使在远距离作用力存在的情况下，它也是有效的。(也就是说，没有“力”可以维持温度的差异。)举个例子，在热力学平衡的一个垂直的引力场系统中，顶部壁面的压力比底部壁面的压力小，但是各处的温度都是一样的。

如果几个系统彼此之间没有绝热壁，但是它们与世界其他部分共同隔离，那么它们就会达到多重接触平衡状态，且有共同的温度，总的内能和熵<ref name="Caratheodory">Carathéodory, C. (1909).</ref><ref>Prigogine, I. (1947), p. 48.</ref><ref>Landsberg, P. T. (1961), pp. 128–142.</ref><ref>Tisza, L. (1966), p. 108.</ref> 。在众多强度量中，这是温度的一个独特性质。即使在远距离作用力存在的情况下，它也是有效的.（也就是说，没有“力”可以维持温度的差异。）举个例子，在热力学平衡的一个垂直的引力场系统中，顶部壁面的压力比底部壁面的压力小，但是各处的温度都是一样的。

热力操作可能作为一个事件发生在周围环境的壁上，既不直接影响与周围环境联系的壁，也不直接影响其内部，且发生在一个明确的有限的时间内。例如，一个固定的绝热壁可以在环境中被放置或拆除。由于这种操作仅限于周围环境，系统可能会在一段时间内远离自身最初的内部状态---- 热力学平衡。根据热力学第二定律的说法，整体经历了变化并最终与周围环境达到了新的平衡。继Planck之后，这一连串的事件被称为自然'''热力学过程 Thermodynamic Process'''.<ref>[[Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A.]] (1949/1967), § 1.12.</ref> 。即使在这个过程中，当系统和周围环境都不处于明确的内部平衡状态时，存在着暂时偏离热力学平衡的现象，由于初始状态和最终状态都是热力学平衡的，这在平衡热力学中也是允许的。一个自然过程在其主要部分中以有限的速率进行，因此，它从根本上不同于虚构的准静态“过程”；即不在整个过程中无限缓慢地进行而且虚构地“可逆”。经典热力学允许，即使一个过程可能需要很长的时间才能达到热力学平衡，如果主要部分的过程是在一个有限的比率中，那么它被认为是自然的，并受制于热力学第二定律，即不可逆的。工程设计的机器、人工设备和操作是允许在周围环境中进行的<ref>Levine, I.N. (1983), p. 40.</ref><ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (1999), pp. 17–18.</ref> 。允许在环境中而不是在系统中进行此类操作和设备，是开尔文在他的一个热力学第二定律的陈述中提到'''无生命机构 Inanimate Agency'''的原因; 在热力学平衡的系统是无生命的。<ref>[[William Thomson, 1st Baron Kelvin|Thomson, W.]] (1851).</ref>

热力操作可能作为一个事件发生在周围环境的壁上，既不直接影响与周围环境联系的壁，也不直接影响其内部，且发生在一个明确的有限的时间内。例如，一个固定的绝热壁可以在环境中被放置或拆除。由于这种操作仅限于周围环境，系统可能会在一段时间内远离自身最初的内部状态---- 热力学平衡。根据热力学第二定律的说法，整体经历了变化并最终与周围环境达到了新的平衡。继Planck之后，这一连串的事件被称为自然'''热力学过程 Thermodynamic Process'''.<ref>Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A. (1949/1967), § 1.12.</ref> 。即使在这个过程中，当系统和周围环境都不处于明确的内部平衡状态时，存在着暂时偏离热力学平衡的现象，由于初始状态和最终状态都是热力学平衡的，这在平衡热力学中也是允许的。一个自然过程在其主要部分中以有限的速率进行，因此，它从根本上不同于虚构的准静态“过程”；即不在整个过程中无限缓慢地进行而且虚构地“可逆”。经典热力学允许，即使一个过程可能需要很长的时间才能达到热力学平衡，如果主要部分的过程是在一个有限的比率中，那么它被认为是自然的，并受制于热力学第二定律，即不可逆的。工程设计的机器、人工设备和操作是允许在周围环境中进行的<ref>Levine, I.N. (1983), p. 40.</ref><ref>Lieb, E.H., Yngvason, J. (1999), pp. 17–18.</ref> 。允许在环境中而不是在系统中进行此类操作和设备，是开尔文在他的一个热力学第二定律的陈述中提到'''无生命机构 Inanimate Agency'''的原因; 在热力学平衡的系统是无生命的。<ref>William Thomson, 1st Baron Kelvin|Thomson, W. (1851).</ref>

否则，热力操作可能会直接影响系统的壁。

否则，热力操作可能会直接影响系统的壁。

==局部和全局均衡==

==局部和全局均衡==

例如，LTE 将存在于一个装有正在融化的'''冰块 Ice Cube'''的水杯中。玻璃杯内的温度可以在任何时候定义，但是离冰块近的地方要比离冰块远的地方冷。如果观察到位于给定点附近的分子的能量，它们将按照麦克斯韦-波兹曼分布在一定温度下的分布。如果观察到位于另一点附近的分子的能量，它们将按照'''麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution'''分布到另一个温度。

例如，LTE将存在于一个装有正在融化的冰块的水杯中。玻璃杯内的温度可以在任何时候定义，但是离冰块近的地方要比离冰块远的地方冷。如果观察到位于给定点附近的分子的能量，它们将按照麦克斯韦-波兹曼分布在一定温度下的分布。如果观察到位于另一点附近的分子的能量，它们将按照'''麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution'''分布到另一个温度。

局部热力学平衡不需要局部或全局的平稳性。换句话说，每一个小区域不需要有一个恒定的温度。然而，它确实要求每个小的局部变化缓慢到足以维持其局部麦克斯韦-波尔兹曼速度分布。全局非平衡态只有通过系统与外界的交换才能保持稳定。例如，通过在水杯中不断添加细粉冰来补偿熔化，并持续排出融水，可以保持全局稳定的静态。自然'''输运现象 Transport Phenomena'''会使一个局部热力学平衡系统逐渐达到全局的热力学平衡。回顾我们的例子，热量的扩散将导致我们的玻璃杯水流向全局热力学平衡，在这种状态下，玻璃杯的温度是完全均匀的。<ref>H.R. Griem, 2005</ref>

局部热力学平衡不需要局部或全局的平稳性。换句话说，每一个小区域不需要有一个恒定的温度。然而，它确实要求每个小的局部变化缓慢到足以维持其局部麦克斯韦-波尔兹曼速度分布。全局非平衡态只有通过系统与外界的交换才能保持稳定。例如，通过在水杯中不断添加细粉冰来补偿熔化，并持续排出融水，可以保持全局稳定的静态。自然输运现象会使一个局部热力学平衡系统逐渐达到全局的热力学平衡。回顾我们的例子，热量的扩散将导致我们的玻璃杯水流向全局热力学平衡，在这种状态下，玻璃杯的温度是完全均匀的。<ref>H.R. Griem, 2005</ref>

==保留意见==

==保留意见==

学识渊博的笔者在热力学领域对热力学平衡描述时，经常对他们的描述附加条件或保留意见。有些笔者含蓄地保留了或多或少的空白，以待说明。

学识渊博的笔者在热力学领域对热力学平衡描述时，经常对他们的描述附加条件或保留意见。有些笔者含蓄地保留了或多或少的空白，以待说明。

例如，一位被广泛引用的作家'''H.B.卡伦 H.B.Callen'''在这里写道: “实际上，很少有系统处于绝对和真正的平衡状态。”他提到了放射性过程，认为它们可能需要“宇宙时间才能完成，因此通常可以忽略”。他补充道: “在实践中，平衡的标准是循环的。在操作上，如果一个系统的性质一致地用热力学理论来描述，那么它就处于平衡状态! ”<ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 15.</ref>

例如，一位被广泛引用的作家H.B.卡伦 H.B.Callen在这里写道：“实际上，很少有系统处于绝对和真正的平衡状态。”他提到了放射性过程，认为它们可能需要“宇宙时间才能完成，因此通常可以忽略”。他补充道：“在实践中，平衡的标准是循环的。在操作上，如果一个系统的性质一致地用热力学理论来描述，那么它就处于平衡状态! ”<ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 15.</ref>

J.A.贝蒂和 I.奥本海姆写道: “坚持对平衡定义的严格解释，将排除热力学应用于实际系统的所有状态。”<ref>Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979), p. 3.</ref>

J.A.贝蒂和 I.奥本海姆写道：“坚持对平衡定义的严格解释，将排除热力学应用于实际系统的所有状态。”<ref>Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979), p. 3.</ref>

Callen引用另一位作者的话说，他给出了“学术且严谨的论述” ，Adkins引用他的话说，他写了一本“经典著作”—— '''A.B.皮帕德 A.B.Pippard'''<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. ''xiii''.</ref>在文中写道: “只要时间足够长，过冷水蒸汽最终会凝结，… …。时间可能是漫长的，也许长达10¹⁰⁰年或者更长。就大多数目的而言，只要这种迅速的变化不是人为地刺激，这些系统就可以被视为处于平衡状态。”<ref>Pippard, A.B. (1957/1966), p. 6.</ref>

Callen引用另一位作者的话说，他给出了“学术且严谨的论述” ，Adkins引用他的话说，他写了一本“经典著作”——A.B.皮帕德<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. ''xiii''.</ref>在文中写道: “只要时间足够长，过冷水蒸汽最终会凝结，……。时间可能是漫长的，也许长达10¹⁰⁰年或者更长。就大多数目的而言，只要这种迅速的变化不是人为地刺激，这些系统就可以被视为处于平衡状态。”<ref>Pippard, A.B. (1957/1966), p. 6.</ref>

另一位作者A.Münster，写道。他观察到热核反应发生的速度非常缓慢，以至于在热力学中可以忽略不计。他评论道: “‘绝对平衡’或‘所有可想象过程的平衡’的概念没有物理意义。”他说: “ ... 我们只能考虑特定过程和确定的实验条件下的平衡。”<ref name="Nster">Münster, A. (1970), p. 53.</ref>

另一位作者A.Münster，写道。他观察到热核反应发生的速度非常缓慢，以至于在热力学中可以忽略不计。他评论道：“‘绝对平衡’或‘所有可想象过程的平衡’的概念没有物理意义。”他说: “……我们只能考虑特定过程和确定的实验条件下的平衡。”<ref name="Nster">Münster, A. (1970), p. 53.</ref>

根据'''L.缇莎 L.Tisza'''的说法: “ ... 在讨论接近绝对零度的现象时，经典理论的绝对预测变得特别模糊，因为在非平衡状态下发生冻结是非常普遍的。”<ref>Tisza, L. (1966), p. 119.</ref>

根据L.缇莎的说法：“……在讨论接近绝对零度的现象时，经典理论的绝对预测变得特别模糊，因为在非平衡状态下发生冻结是非常普遍的。”<ref>Tisza, L. (1966), p. 119.</ref>

==定义==

==定义==

热力学平衡是热力学理论的一个'''基本概念 Primitive Notion'''。'''P.M.莫尔斯 P.M.Morse'''说: “应该强调的是，存在热力学状态这一事实，以及存在由平衡态唯一指定的热力学变量这一事实，并不是从某些哲学第一原理得出的逻辑结论。这些结论不可避免地来自两个多世纪的实验。”<ref>[[Philip M. Morse|Morse, P.M.]] (1969), p. 7.</ref>这意味着热力学平衡不能仅仅用热力学的其他理论概念来定义。M.Bailyn提出了一个基本的热力学定律理论，它定义并假设了热力学平衡的存在。<ref>Bailyn, M. (1994), p. 20.</ref>

热力学平衡是热力学理论的一个基本概念。P.M.莫尔斯说: “应该强调的是，存在热力学状态这一事实，以及存在由平衡态唯一指定的热力学变量这一事实，并不是从某些哲学第一原理得出的逻辑结论。这些结论不可避免地来自两个多世纪的实验。”<ref>Philip M. Morse|Morse, P.M. (1969), p. 7.</ref>这意味着热力学平衡不能仅仅用热力学的其他理论概念来定义。M.Bailyn提出了一个基本的热力学定律理论，它定义并假设了热力学平衡的存在。<ref>Bailyn, M. (1994), p. 20.</ref>

热力学平衡的教科书定义通常被仔细说明，并有些保留。

热力学平衡的教科书定义通常被仔细说明，并有些保留。

R. Haase's的热力学演示并不从对热力学平衡的限制开始，因为他打算考虑非平衡态热力学。他考虑一个具有时间不变性质的任意系统。他通过切断除外力场以外的所有外部影响来测试它的热力学平衡。如果在绝缘之后，没有任何变化，他说，系统处于平衡状态。<ref>Haase, R. (1971), pp. 3–4.</ref>

R. Haase's的热力学演示并不从对热力学平衡的限制开始，因为他打算考虑非平衡态热力学。他考虑一个具有时间不变性质的任意系统。他通过切断除外力场以外的所有外部影响来测试它的热力学平衡。如果在绝缘之后，没有任何变化，他说，系统处于平衡状态。<ref>Haase, R. (1971), pp. 3–4.</ref>

在一个标题为“热力学平衡”的章节中，H.B. Callen在一个段落中定义了平衡状态.他指出，它们“是由系统内部的内在因素决定的”。它们是“终端状态” ，随着时间的推移，系统会以“冰川般缓慢”的速度朝着这个终端状态演化。这个说法并没有明确，对于热力学平衡系统必须是孤立的;；Callen也没有说明他所说的“内在因素”是什么意思。<ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 13.</ref>  

在一个标题为“热力学平衡”的章节中，H.B. Callen在一个段落中定义了平衡状态。他指出，它们“是由系统内部的内在因素决定的”。它们是“终端状态”，随着时间的推移，系统会以“冰川般缓慢”的速度朝着这个终端状态演化。这个说法并没有明确，对于热力学平衡系统必须是孤立的；Callen也没有说明他所说的“内在因素”是什么意思。<ref>Callen, H.B. (1960/1985), p. 13.</ref>  

另一位教科书作者，C.J.Adkins，明确允许热力学平衡在非孤立的系统中发生。然而，他的系统在物质转移方面是封闭的。他写道: “一般来说，热力学平衡的方法包括热和类似功的形式与周围环境的相互作用。”他将这种热力学平衡与只有通过热接触才能进行能量传递的热平衡相区别。<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. ''7''.</ref>

另一位教科书作者，C.J.Adkins，明确允许热力学平衡在非孤立的系统中发生。然而，他的系统在物质转移方面是封闭的。他写道：“一般来说，热力学平衡的方法包括热和类似功的形式与周围环境的相互作用。”他将这种热力学平衡与只有通过热接触才能进行能量传递的热平衡相区别。<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. ''7''.</ref>

另一位教科书作者'''J.R.帕廷顿 J.R.Partington'''写道: “(i)平衡状态是独立于时间的状态。”但是，在提到“只是明显处于平衡状态”的系统时，他补充说: “这样的系统处于‘虚假平衡’状态。帕廷顿的陈述没有明确指出平衡是指一个孤立的系统。和Münster一样，Partington也指的是氧和氢的混合物。他补充说：“在一个真正的平衡状态，任何影响状态的外部条件的微小变化都会产生一个微小的状态变化... ... ”<ref>Partington, J.R. (1949), p. 161.</ref>这个条件意味着热力学平衡必须在小的扰动下保持稳定; 这个要求对于热力学平衡的严格意义是必不可少的。

另一位教科书作者J.R.帕廷顿写道: “(i)平衡状态是独立于时间的状态。”但是，在提到“只是明显处于平衡状态”的系统时，他补充说：“这样的系统处于‘虚假平衡’状态。帕廷顿的陈述没有明确指出平衡是指一个孤立的系统。和Münster一样，Partington也指的是氧和氢的混合物。他补充说：“在一个真正的平衡状态，任何影响状态的外部条件的微小变化都会产生一个微小的状态变化……”<ref>Partington, J.R. (1949), p. 161.</ref>这个条件意味着热力学平衡必须在小的扰动下保持稳定；这个要求对于热力学平衡的严格意义是必不可少的。

在F.H.Crawford的一本学生教科书中，有一个标题为“热力学平衡”的章节。它区分了几种流动的驱动因素，然后说: “这些是孤立系统明显普遍趋向于完全机械、热、化学和电力状态的例子——或者简单地说，热力学平衡状态。”<ref>Crawford, F.H. (1963), p. 5.</ref>

在F.H.Crawford的一本学生教科书中，有一个标题为“热力学平衡”的章节。它区分了几种流动的驱动因素，然后说：“这些是孤立系统明显普遍趋向于完全机械、热、化学和电力状态的例子——或者简单地说，热力学平衡状态。”<ref>Crawford, F.H. (1963), p. 5.</ref>

H.A. Buchdahl的一本关于经典热力学的专著考虑了热力学系统的平衡，而实际上并没有写热力学平衡一词<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 8.</ref>。Buchdahl在提到封闭的物质交换系统时写道: “如果一个系统处于一个适当的静态状态，那么它将被称为处于平衡状态。”出于热力学描述的目的，Buchdahl的专著也讨论了非晶态玻璃。它说: “更准确地说，只要实验测试表明‘慢’跃迁实际上是可逆的，玻璃就可以被认为处于平衡状态。”<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 111.</ref> 通常来说不会将这一条件作为热力学平衡定义的一部分，而是假定相反的情况：如果热力学平衡中的一个物体受到足够慢的过程的影响，则该过程可被视为足够接近可逆，并且该物体在过程中足够接近热力学平衡。<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. 8.</ref>

H.A. Buchdahl的一本关于经典热力学的专著考虑了热力学系统的平衡，而实际上并没有写热力学平衡一词<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 8.</ref>。Buchdahl在提到封闭的物质交换系统时写道：“如果一个系统处于一个适当的静态状态，那么它将被称为处于平衡状态。”出于热力学描述的目的，Buchdahl的专著也讨论了非晶态玻璃。它说：“更准确地说，只要实验测试表明‘慢’跃迁实际上是可逆的，玻璃就可以被认为处于平衡状态。”<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 111.</ref> 通常来说不会将这一条件作为热力学平衡定义的一部分，而是假定相反的情况：如果热力学平衡中的一个物体受到足够慢的过程的影响，则该过程可被视为足够接近可逆，并且该物体在过程中足够接近热力学平衡。<ref>Adkins, C.J. (1968/1983), p. 8.</ref>

通过引入接触平衡的概念，A. Münster仔细地扩展了孤立系统热力学平衡的定义。这指定了在考虑非孤立系统的热力学平衡时允许的特定过程，并特别关心开放系统，这些开放系统可能从周围环境获得或丢失物质。感兴趣的系统和周围系统之间的接触平衡，通过一种特殊的壁与之接触，其余的连接系统是孤立的。这种特殊类型的壁也被'''C.喀喇西奥多里 C.Carathéodory'''考虑过，其他作家也提到过。它们具有选择渗透性。它们可能只对机械功有渗透性，或者只对热有渗透性，或者只对某种特定的化学物质有渗透性。每个接触平衡定义了一个强度参数; 例如，只能透热的壁定义了一个经验温度。<ref name="Nster" />对于感兴趣的体系中每一种化学成分，都可以存在接触平衡。在接触平衡中，尽管有可能通过选择性渗透壁进行交换，但是感兴趣的系统是不变的，好像它处在孤立的热力学平衡。<ref name="Nster_a" /> 这个方案遵循的一般规则是: “ ... ... 我们只能考虑特定过程和特定实验条件下的平衡。”

通过引入接触平衡的概念，A. Münster仔细地扩展了孤立系统热力学平衡的定义。这指定了在考虑非孤立系统的热力学平衡时允许的特定过程，并特别关心开放系统，这些开放系统可能从周围环境获得或丢失物质。感兴趣的系统和周围系统之间的接触平衡，通过一种特殊的壁与之接触，其余的连接系统是孤立的。这种特殊类型的壁也被C.喀喇西奥多里考虑过，其他作家也提到过。它们具有选择渗透性。它们可能只对机械功有渗透性，或者只对热有渗透性，或者只对某种特定的化学物质有渗透性。每个接触平衡定义了一个强度参数; 例如，只能透热的壁定义了一个经验温度。<ref name="Nster" />对于感兴趣的体系中每一种化学成分，都可以存在接触平衡。在接触平衡中，尽管有可能通过选择性渗透壁进行交换，但是感兴趣的系统是不变的，好像它处在孤立的热力学平衡。<ref name="Nster_a" /> 这个方案遵循的一般规则是：“……我们只能考虑特定过程和特定实验条件下的平衡。”

'''M.泽曼斯基 M.Zemansky'''还区分了力学、化学和热平衡。他接着写道: “当这三种均衡的条件都满足时，系统就处于热力学平衡状态。”<ref>[[Mark Zemansky|Zemansky, M.]] (1937/1968), p. 27.</ref>

M.泽曼斯基还区分了力学、化学和热平衡。他接着写道：“当这三种均衡的条件都满足时，系统就处于热力学平衡状态。”<ref>Mark Zemansky|Zemansky, M. (1937/1968), p. 27.</ref>

'''P.M.莫尔斯 P.M.Morse'''写道，热力学关注的是“热力学平衡状态”。在讨论物体与周围热源之间的热量传递时，他也使用了“热平衡”这个短语，尽管没有明确定义一个特殊的术语“热平衡”。<ref>[[Philip M. Morse|Morse, P.M.]] (1969), pp. 6, 37.</ref>

P.M.莫尔斯写道，热力学关注的是“热力学平衡状态”。在讨论物体与周围热源之间的热量传递时，他也使用了“热平衡”这个短语，尽管没有明确定义一个特殊的术语“热平衡”。<ref>Philip M. Morse|Morse, P.M. (1969), pp. 6, 37.</ref>

J.R. Waldram写到了“一个明确的热力学状态”。他将一个系统定义为“当其观测量随时间停止变化时”的“热平衡”。但是在这个定义之下不久，他写到一块玻璃还没有达到“完全的热力学平衡状态”。<ref>Waldram, J.R. (1985), p. 5.</ref>

J.R. Waldram写到了“一个明确的热力学状态”。他将一个系统定义为“当其观测量随时间停止变化时”的“热平衡”。但是在这个定义之下不久，他写到一块玻璃还没有达到“完全的热力学平衡状态”。<ref>Waldram, J.R. (1985), p. 5.</ref>

考虑到平衡状态，M.Bailyn写道: “每个强度变量都有自己的平衡类型。”然后他定义了热平衡、力学平衡和物质平衡。因此，他写道: “如果所有的强度变量都是一致的，那么热力学平衡就是存在的。”他在这里没有考虑外力场的存在。<ref>Bailyn, M. (1994), p. 21.</ref>

考虑到平衡状态，M.Bailyn写道: “每个强度变量都有自己的平衡类型。”然后他定义了热平衡、力学平衡和物质平衡。因此，他写道：“如果所有的强度变量都是一致的，那么热力学平衡就是存在的。”他在这里没有考虑外力场的存在。<ref>Bailyn, M. (1994), p. 21.</ref>

'''J.G.柯克伍德 J.G.Kirkwood'''和 I.Oppenheim 将热力学平衡定义为: “一个系统处于热力学平衡状态，如果，在实验的时间内，(a)它强度特性与时间无关，(b)它的内部或与周围环境的边界处没有物质或能量流。”显然，他们没有把定义限制在孤立的或封闭的系统。它们不讨论“缓慢”发生变化的可能性，并且超出了分配给实验的时间范围。他们注意到，对于两个相接触的系统，存在一个强度性质的小子类，如果这个小子类的所有子类都相等，那么所有各自的强度性质都相等。只要满足其他一些条件，热力学平衡状态可以由这个子类定义。<ref>Kirkwood, J.G., Oppenheim, I. (1961), p. 2</ref>

J.G.Kirkwood和 I.Oppenheim 将热力学平衡定义为：“一个系统处于热力学平衡状态，如果，在实验的时间内，(a)它强度特性与时间无关，(b)它的内部或与周围环境的边界处没有物质或能量流。”显然，他们没有把定义限制在孤立的或封闭的系统。它们不讨论“缓慢”发生变化的可能性，并且超出了分配给实验的时间范围。他们注意到，对于两个相接触的系统，存在一个强度性质的小子类，如果这个小子类的所有子类都相等，那么所有各自的强度性质都相等。只要满足其他一些条件，热力学平衡状态可以由这个子类定义。<ref>Kirkwood, J.G., Oppenheim, I. (1961), p. 2</ref>

==内部热力学平衡状态的特征==

==内部热力学平衡状态的特征==

===在没有外力的情况下的均匀性===

===在没有外力的情况下的均匀性===

在没有外力的情况下，由单一相组成的热力学系统，在其自身的内部热力学平衡中是均匀的。<ref name="Planck 1903 3"/> 这意味着系统中任何小体积单元中的材料可以与系统中任何其他几何相等的体积单元中的材料互换，其效果是使系统在热力学上保持不变。一般来说，一个强外力场使得一个单相系统在其自身的内部热力学平衡中对于一些'''强度量 Intensive Variable'''是不均匀的。例如，可以通过离心来浓缩混合物中相对密度较大的组分。

在没有外力的情况下，由单一相组成的热力学系统，在其自身的内部热力学平衡中是均匀的。<ref name="Planck 1903 3"/> 这意味着系统中任何小体积单元中的材料可以与系统中任何其他几何相等的体积单元中的材料互换，其效果是使系统在热力学上保持不变。一般来说，一个强外力场使得一个单相系统在其自身的内部热力学平衡中对于一些强度量是不均匀的。例如，可以通过离心来浓缩混合物中相对密度较大的组分。

===均匀温度===

===均匀温度===

这种由外力引起的平衡不均匀性，对于强度量'''温度 Temperature'''不会发生。'''E.A.古根海姆 E.A. Guggenheim'''认为，“热力学最重要的概念是温度。“<ref>[[Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A.]] (1949/1967), p.5.</ref>Planck在介绍他的论文时，简要叙述了热、温度和热平衡，然后宣布: ”在下文中，我们将主要讨论任何形式的均匀、各向同性的物体，它们的物质具有相同的温度和密度，并受到到处垂直于表面的均匀压力的作用。和Carathéodory 一样，Planck将表面效应、外场和各向异性晶体排除在外。<ref name="Planck 1903 3">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1927), p.3.</ref> 虽然Planck提到了温度，但并没有明确提到热力学平衡的概念。相比之下，Carathéodory关于封闭系统的经典热力学演示方案假设了一个遵循 Gibbs 的“平衡态”的概念(Gibbs 经常提到一个“热力学状态”) ，虽然没有明确地使用短语‘热力学平衡’，也没有明确地假设存在一个温度来定义它。

这种由外力引起的平衡不均匀性，对于强度量温度不会发生。E.A.古根海姆 E.A. Guggenheim认为，“热力学最重要的概念是温度。”<ref>Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A. (1949/1967), p.5.</ref>Planck在介绍他的论文时，简要叙述了热、温度和热平衡，然后宣布：“在下文中，我们将主要讨论任何形式的均匀、各向同性的物体，它们的物质具有相同的温度和密度，并受到到处垂直于表面的均匀压力的作用。”和Carathéodory 一样，Planck将表面效应、外场和各向异性晶体排除在外。<ref name="Planck 1903 3">[[Max Planck|Planck, M.]] (1897/1927), p.3.</ref> 虽然Planck提到了温度，但并没有明确提到热力学平衡的概念。相比之下，Carathéodory关于封闭系统的经典热力学演示方案假设了一个遵循 Gibbs 的“平衡态”的概念（Gibbs 经常提到一个“热力学状态”），虽然没有明确地使用短语‘热力学平衡’，也没有明确地假设存在一个温度来定义它。

热力学平衡系统内的温度在时间和空间上都是均匀的。在一个处于内部热力学平衡的系统中，不存在净的内部宏观流动。特别是，这意味着系统的所有局部都处于相互辐射交换平衡。这意味着系统的温度在空间上是均匀的。这在所有情况下都是如此，包括那些非均匀外力场。对于外部施加的引力场，这可以使用拉格郎日乘子法通过变分的计算在宏观热力学术语中证明。动力学理论或统计力学也支持这种说法。<ref>Gibbs, J.W. (1876/1878), pp. 144-150.</ref><ref>[[Dirk ter Haar|ter Haar, D.]], [[Harald Wergeland|Wergeland, H.]] (1966), pp. 127–130.</ref><ref>Münster, A. (1970), pp. 309–310.</ref><ref>Bailyn, M. (1994), pp. 254-256.</ref><ref>{{cite journal | last1 = Verkley | first1 = W.T.M. | last2 = Gerkema | first2 = T. | year = 2004 | title = On maximum entropy profiles | journal = J. Atmos. Sci. | volume = 61 | issue = 8| pages = 931–936 | doi=10.1175/1520-0469(2004)061<0931:omep>2.0.co;2| bibcode = 2004JAtS...61..931V | doi-access = free }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Akmaev | first1 = R.A. | year = 2008 | title = On the energetics of maximum-entropy temperature profiles | url = | journal = Q. J. R. Meteorol. Soc. | volume = 134 | issue = 630| pages = 187–197 | doi=10.1002/qj.209| bibcode = 2008QJRMS.134..187A }}</ref> Considerations of kinetic theory or statistical mechanics also support this statement.<ref>Maxwell, J.C. (1867).</ref><ref>Boltzmann, L. (1896/1964), p. 143.</ref><ref>Chapman, S., Cowling, T.G. (1939/1970), Section 4.14, pp. 75–78.</ref><ref>[[J. R. Partington|Partington, J.R.]] (1949), pp. 275–278.</ref><ref>{{cite journal | last1 = Coombes | first1 = C.A. | last2 = Laue | first2 = H. | year = 1985 | title = A paradox concerning the temperature distribution of a gas in a gravitational field | url = | journal = Am. J. Phys. | volume = 53 | issue = 3| pages = 272–273 | doi=10.1119/1.14138| bibcode = 1985AmJPh..53..272C }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Román | first1 = F.L. | last2 = White | first2 = J.A. | last3 = Velasco | first3 = S. | year = 1995 | title = Microcanonical single-particle distributions for an ideal gas in a gravitational field | url = | journal = Eur. J. Phys. | volume = 16 | issue = 2| pages = 83–90 | doi=10.1088/0143-0807/16/2/008| bibcode = 1995EJPh...16...83R }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Velasco | first1 = S. | last2 = Román | first2 = F.L. | last3 = White | first3 = J.A. | year = 1996 | title = On a paradox concerning the temperature distribution of an ideal gas in a gravitational field | url = | journal = Eur. J. Phys. | volume = 17 | issue = | pages = 43–44 | doi=10.1088/0143-0807/17/1/008}}</ref>

热力学平衡系统内的温度在时间和空间上都是均匀的。在一个处于内部热力学平衡的系统中，不存在净的内部宏观流动。特别是，这意味着系统的所有局部都处于相互辐射交换平衡。这意味着系统的温度在空间上是均匀的。这在所有情况下都是如此，包括那些非均匀外力场。对于外部施加的引力场，这可以使用拉格郎日乘子法通过变分的计算在宏观热力学术语中证明。动力学理论或统计力学也支持这种说法。<ref>Gibbs, J.W. (1876/1878), pp. 144-150.</ref><ref>Dirk ter Haar|ter Haar, D., Harald Wergeland|Wergeland, H. (1966), pp. 127–130.</ref><ref>Münster, A. (1970), pp. 309–310.</ref><ref>Bailyn, M. (1994), pp. 254-256.</ref><ref>{{cite journal | last1 = Verkley | first1 = W.T.M. | last2 = Gerkema | first2 = T. | year = 2004 | title = On maximum entropy profiles | journal = J. Atmos. Sci. | volume = 61 | issue = 8| pages = 931–936 | doi=10.1175/1520-0469(2004)061<0931:omep>2.0.co;2| bibcode = 2004JAtS...61..931V | doi-access = free }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Akmaev | first1 = R.A. | year = 2008 | title = On the energetics of maximum-entropy temperature profiles | url = | journal = Q. J. R. Meteorol. Soc. | volume = 134 | issue = 630| pages = 187–197 | doi=10.1002/qj.209| bibcode = 2008QJRMS.134..187A }}</ref> 动力学理论或统计力学的考虑也支持这一论断。<ref>Maxwell, J.C. (1867).</ref><ref>Boltzmann, L. (1896/1964), p. 143.</ref><ref>Chapman, S., Cowling, T.G. (1939/1970), Section 4.14, pp. 75–78.</ref><ref>J. R. Partington|Partington, J.R. (1949), pp. 275–278.</ref><ref>{{cite journal | last1 = Coombes | first1 = C.A. | last2 = Laue | first2 = H. | year = 1985 | title = A paradox concerning the temperature distribution of a gas in a gravitational field | url = | journal = Am. J. Phys. | volume = 53 | issue = 3| pages = 272–273 | doi=10.1119/1.14138| bibcode = 1985AmJPh..53..272C }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Román | first1 = F.L. | last2 = White | first2 = J.A. | last3 = Velasco | first3 = S. | year = 1995 | title = Microcanonical single-particle distributions for an ideal gas in a gravitational field | url = | journal = Eur. J. Phys. | volume = 16 | issue = 2| pages = 83–90 | doi=10.1088/0143-0807/16/2/008| bibcode = 1995EJPh...16...83R }}</ref><ref>{{cite journal | last1 = Velasco | first1 = S. | last2 = Román | first2 = F.L. | last3 = White | first3 = J.A. | year = 1996 | title = On a paradox concerning the temperature distribution of an ideal gas in a gravitational field | url = | journal = Eur. J. Phys. | volume = 17 | issue = | pages = 43–44 | doi=10.1088/0143-0807/17/1/008}}</ref>

为了使一个系统处于它自己的内部热力学平衡状态，它必须处于它自己的内部热平衡状态是必要不充分的; 一个系统在到达内部热平衡之前到达内部力学平衡是可能的。<ref name="Fitts 43"/>

为了使一个系统处于它自己的内部热力学平衡状态，它必须处于它自己的内部热平衡状态是必要不充分的；一个系统在到达内部热平衡之前到达内部力学平衡是可能的。<ref name="Fitts 43"/>

===规范所需的实变量数目===

===规范所需的实变量数目===

在他关于封闭系统平衡态热力学方案的论述中，C.Carathéodory 最初假定实验揭示了一定数量的实变量定义了作为平衡态流形点的状态。<ref name="Caratheodory" />用 Prigogine 和 Defay (1945)的话说: “这是一个经验问题，当我们确定了一个系统一定数量的宏观属性时，那么所有其他属性都是固定的”。<ref>Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), p. 1.</ref><ref>Silbey, R.J., [[Robert A. Alberty|Alberty, R.A.]], Bawendi,  M.G. (1955/2005), p. 4.</ref> 如上所述，A. Münster认为，定义热力学平衡所需的变量数量相对于给定孤立系统的任何状态来说都是最少的。如上所述，J.G. Kirkwood 和 I. Oppenheim 指出，热力学平衡状态可以由一个特殊子类的强度变量来定义，该子类中有一定数量的成员。

在他关于封闭系统平衡态热力学方案的论述中，C.Carathéodory最初假定实验揭示了一定数量的实变量定义了作为平衡态流形点的状态。<ref name="Caratheodory" />用 Prigogine 和 Defay (1945)的话说：“这是一个经验问题，当我们确定了一个系统一定数量的宏观属性时，那么所有其他属性都是固定的”。<ref>Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), p. 1.</ref><ref>Silbey, R.J., Robert A. Alberty|Alberty, R.A., Bawendi,  M.G. (1955/2005), p. 4.</ref> 如上所述，A. Münster认为，定义热力学平衡所需的变量数量相对于给定孤立系统的任何状态来说都是最少的。如上所述，J.G. Kirkwood 和 I. Oppenheim 指出，热力学平衡状态可以由一个特殊子类的强度变量来定义，该子类中有一定数量的成员。

如果热力学平衡位于一个外力场中，那么通常只有温度在空间上是均匀的。如果外力场非零，温度以外的强度变量通常是不均匀的。在这种情况下，一般需要附加变量来描述空间非均匀性。

如果热力学平衡位于一个外力场中，那么通常只有温度在空间上是均匀的。如果外力场非零，温度以外的强度变量通常是不均匀的。在这种情况下，一般需要附加变量来描述空间非均匀性。

在一个孤立的系统中，根据定义，热力学平衡可以持续无限长的时间。在经典物理学中，忽略测量的影响通常是很方便的，现在我们假设这一点。

在一个孤立的系统中，根据定义，热力学平衡可以持续无限长的时间。在经典物理学中，忽略测量的影响通常是很方便的，现在我们假设这一点。

考虑孤立热力学系统中的涨落概念，一个方便的例子是由其内能、体积和质量组成等广延量表示的系统。根据定义，它们是不随时间变化的。根据定义，这些量与它们的共轭状态强度函数的时不变名义值相结合，包括逆温度，压力除以温度，化学势除以温度，以便准确地服从热力学定律。<ref>Tschoegl, N.W. (2000). ''Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics'', Elsevier, Amsterdam, {{ISBN|0-444-50426-5}}, p. 21.</ref> 但是热力学定律加上指定广延量的值，不足以提供这些名义值的知识。我们需要进一步的信息，即关于该系统的构成特性的信息。

考虑孤立热力学系统中的涨落概念，一个方便的例子是由其内能、体积和质量组成等广延量表示的系统。根据定义，它们是不随时间变化的。根据定义，这些量与它们的共轭状态强度函数的时不变名义值相结合，包括逆温度，压力除以温度，化学势除以温度，以便准确地服从热力学定律。<ref>Tschoegl, N.W. (2000). ''Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics'', Elsevier, Amsterdam, p.21.</ref> 但是热力学定律加上指定广延量的值，不足以提供这些名义值的知识。我们需要进一步的信息，即关于该系统的构成特性的信息。

可以承认，在重复测量这些共轭强度状态函数时，发现它们的值随时间略有不同。这种可变性被认为是由于内部涨落。不同测量值平均到其名义值。

可以承认，在重复测量这些共轭强度状态函数时，发现它们的值随时间略有不同。这种可变性被认为是由于内部涨落。不同测量值平均到其名义值。

如果系统真的像经典热力学所假定的那样是宏观的，那么系统的涨落很小以至于宏观上无法检测到。这就是所谓的热力学极限。实际上，物质的分子性质和动量转移的量子性质由于它们太小而看不见，已经从我们的视线中消失。根据Buchdahl: “ ... 在严格的现象学理论中，平衡的涨落概念是不存在的。”<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 16.</ref>

如果系统真的像经典热力学所假定的那样是宏观的，那么系统的涨落很小以至于宏观上无法检测到。这就是所谓的热力学极限。实际上，物质的分子性质和动量转移的量子性质由于它们太小而看不见，已经从我们的视线中消失。根据Buchdahl：“……在严格的现象学理论中，平衡的涨落概念是不存在的。”<ref>Buchdahl, H.A. (1966), p. 16.</ref>

如果系统被重复细分，最终产生的系统足够小，可以表现出明显的涨落。这是一个介观层面的研究。涨落则直接取决于系统各壁的性质。因此，精确地选择独立状态变量是很重要的。在这个阶段，热力学定律的统计特征变得明显。

如果系统被重复细分，最终产生的系统足够小，可以表现出明显的涨落。这是一个介观层面的研究。涨落则直接取决于系统各壁的性质。因此，精确地选择独立状态变量是很重要的。在这个阶段，热力学定律的统计特征变得明显。

热平衡和热力学平衡之间的明确区分是由 B.C.Eu 提出的。他考虑两个系统在热接触，一个是温度计，另一个是一个有几个不可逆过程的系统，产生非零的流; 这两个系统被一个只透热的壁隔开。他考虑了这样一种情况，在感兴趣的时间尺度上，温度计读数和不可逆过程都是稳定的。因此存在热平衡但是不存在热力学平衡。因此，Eu提出，即使在没有热力学平衡的情况下，也可以考虑应用热力学第零定律; 他还提出，如果变化发生得太快，以至于无法确定一个稳定的温度，那么“用热力学形式来描述这一过程就不再可能了。换句话说，热力学对这样一个过程没有意义。”<ref>Eu, B.C. (2002), page 13.</ref>这说明了温度概念对热力学的重要性。

热平衡和热力学平衡之间的明确区分是由 B.C.Eu 提出的。他考虑两个系统在热接触，一个是温度计，另一个是一个有几个不可逆过程的系统，产生非零的流; 这两个系统被一个只透热的壁隔开。他考虑了这样一种情况，在感兴趣的时间尺度上，温度计读数和不可逆过程都是稳定的。因此存在热平衡但是不存在热力学平衡。因此，Eu提出，即使在没有热力学平衡的情况下，也可以考虑应用热力学第零定律; 他还提出，如果变化发生得太快，以至于无法确定一个稳定的温度，那么“用热力学形式来描述这一过程就不再可能了。换句话说，热力学对这样一个过程没有意义。”<ref>Eu, B.C. (2002), page 13.</ref>这说明了温度概念对热力学的重要性。

当两个相互'''热接触 Thermal Contact'''的系统不再有净能量交换时，就会产生'''热平衡 Thermal Equilibrium'''。因此，如果两个系统处于热平衡，那么它们的温度是相同的。<ref>[[Raj Pathria|R. K. Pathria]], 1996</ref>

当两个相互热接触的系统不再有净能量交换时，就会产生热平衡。因此，如果两个系统处于热平衡，那么它们的温度是相同的。<ref>Raj Pathria|R. K. Pathria, 1996</ref>

当一个系统的'''宏观 Macroscopic'''热观测值不再随时间变化时，就会出现热平衡。例如，一种'''分布函数 Distribution Function'''稳定到一个特定的'''麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution'''的'''理想气体 Ideal Gas'''即处于热平衡状态。这个结果可以用单一的'''温度 Temperature'''和'''压力 Pressure'''来描述整个系统。对于一个孤立的物体来说，在达到热平衡之前达到力学平衡是很可能的，但是最终，所有方面的平衡，包括热平衡，对于热力学平衡来说都是必要的。<ref>de Groot, S.R., Mazur, P. (1962), p. 44.</ref>

当一个系统的宏观热观测值不再随时间变化时，就会出现热平衡。例如，一种分布函数稳定到一个特定的麦克斯韦-波兹曼分布的理想气体即处于热平衡状态。这个结果可以用单一的温度和压力来描述整个系统。对于一个孤立的物体来说，在达到热平衡之前达到力学平衡是很可能的，但是最终，所有方面的平衡，包括热平衡，对于热力学平衡来说都是必要的。<ref>de Groot, S.R., Mazur, P. (1962), p. 44.</ref>

==非平衡==

==非平衡==

==另参见==

==另参见==

;热力学模型

;热力学模型

* 非随机两液模型(NRTL 模型)-相平衡计算

* 非随机两液模型（NRTL 模型）-相平衡计算

* 模型-相平衡计算

* 模型-相平衡计算

* Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979). ''Principles of Thermodynamics'', Elsevier Scientific Publishing, Amsterdam,  ISBN|0-444-41806-7 .

* Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979). ''Principles of Thermodynamics'', Elsevier Scientific Publishing, Amsterdam,  ISBN|0-444-41806-7 .

* [[Ludwig Boltzmann|Boltzmann, L.]] (1896/1964). ''Lectures on Gas Theory'', translated by S.G. Brush, University of California Press, Berkeley.

* Ludwig Boltzmann|Boltzmann, L. (1896/1964). ''Lectures on Gas Theory'', translated by S.G. Brush, University of California Press, Berkeley.

* Buchdahl, H.A. (1966). ''The Concepts of Classical Thermodynamics'', Cambridge University Press, Cambridge UK.

* Buchdahl, H.A. (1966). ''The Concepts of Classical Thermodynamics'', Cambridge University Press, Cambridge UK.

* [[Herbert Callen|Callen, H.B.]] (1960/1985). ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics'', (1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York,  ISBN|0-471-86256-8 .

* Herbert Callen|Callen, H.B. (1960/1985). ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics'', (1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York,  ISBN|0-471-86256-8 .

* [[Constantin Carathéodory|Carathéodory, C.]] (1909). [https://web.archive.org/web/20160304213645/http://gdz.sub.uni-goettingen.de/index.php?id=11&PPN=PPN235181684_0067&DMDID=DMDLOG_0033&L=1 Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik], ''[[Mathematische Annalen]]'', '''67''': 355–386. A translation may be found [http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf here].  Also a mostly reliable [https://books.google.com/books?id=xwBRAAAAMAAJ&q=Investigation+into+the+foundations translation is to be found] at Kestin, J. (1976). ''The Second Law of Thermodynamics'', Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.

* Constantin Carathéodory|Carathéodory, C. (1909). [https://web.archive.org/web/20160304213645/http://gdz.sub.uni-goettingen.de/index.php?id=11&PPN=PPN235181684_0067&DMDID=DMDLOG_0033&L=1 Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik], ''Mathematische Annalen'', '''67''': 355–386. A translation may be found [http://neo-classical-physics.info/uploads/3/0/6/5/3065888/caratheodory_-_thermodynamics.pdf here].  Also a mostly reliable [https://books.google.com/books?id=xwBRAAAAMAAJ&q=Investigation+into+the+foundations translation is to be found] at Kestin, J. (1976). ''The Second Law of Thermodynamics'', Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.

* [[Sydney Chapman (mathematician)|Chapman, S.]], [[Thomas George Cowling|Cowling, T.G.]] (1939/1970). ''The Mathematical Theory of Non-uniform gases. An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases'', third edition 1970, Cambridge University Press, London.

* Sydney Chapman (mathematician)|Chapman, S., Thomas George Cowling|Cowling, T.G. (1939/1970). ''The Mathematical Theory of Non-uniform gases. An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases'', third edition 1970, Cambridge University Press, London.

* Crawford, F.H. (1963). ''Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics'', Rupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace & World, Inc.

* Crawford, F.H. (1963). ''Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics'', Rupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace & World, Inc.

* Griem, H.R. (2005). ''Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)'', Cambridge University Press, New York    ISBN|0-521-61941-6 .

* Griem, H.R. (2005). ''Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)'', Cambridge University Press, New York    ISBN|0-521-61941-6 .

* [[Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A.]] (1949/1967). ''Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists'', fifth revised edition, North-Holland, Amsterdam.

* Edward A. Guggenheim|Guggenheim, E.A. (1949/1967). ''Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists'', fifth revised edition, North-Holland, Amsterdam.

* Haase, R. (1971). Survey of Fundamental Laws, chapter 1 of ''Thermodynamics'', pages 1–97 of volume 1, ed. W. Jost, of ''Physical Chemistry. An Advanced Treatise'', ed. H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Academic Press, New York, lcn 73–117081.

* Haase, R. (1971). Survey of Fundamental Laws, chapter 1 of ''Thermodynamics'', pages 1–97 of volume 1, ed. W. Jost, of ''Physical Chemistry. An Advanced Treatise'', ed. H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Academic Press, New York, lcn 73–117081.

* [[John Gamble Kirkwood|Kirkwood, J.G.]], Oppenheim, I. (1961). ''Chemical Thermodynamics'', McGraw-Hill Book Company, New York.

* John Gamble Kirkwood|Kirkwood, J.G., Oppenheim, I. (1961). ''Chemical Thermodynamics'', McGraw-Hill Book Company, New York.

* Landsberg, P.T. (1961). ''Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations'', Interscience, New York.

* Landsberg, P.T. (1961). ''Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations'', Interscience, New York.

* cite journal | last1 = Maxwell | first1 = J.C. | authorlink = James Clerk Maxwell | year = 1867 | title = On the dynamical theory of gases | url = | journal = Phil. Trans. Roy. Soc. London | volume = 157 | issue = | pages = 49–88   

* cite journal | last1 = Maxwell | first1 = J.C. | authorlink = James Clerk Maxwell | year = 1867 | title = On the dynamical theory of gases | url = | journal = Phil. Trans. Roy. Soc. London | volume = 157 | issue = | pages = 49–88   

* [[Philip M. Morse|Morse, P.M.]] (1969). ''Thermal Physics'', second edition, W.A. Benjamin, Inc, New York.

* Philip M. Morse|Morse, P.M. (1969). ''Thermal Physics'', second edition, W.A. Benjamin, Inc, New York.

* Münster, A. (1970). ''Classical Thermodynamics'', translated by E.S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London.

* Münster, A. (1970). ''Classical Thermodynamics'', translated by E.S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London.

* [[J.R. Partington|Partington, J.R.]] (1949). ''An Advanced Treatise on Physical Chemistry'', volume 1, ''Fundamental Principles. The Properties of Gases'', Longmans, Green and Co., London.

* J.R. Partington|Partington, J.R. (1949). ''An Advanced Treatise on Physical Chemistry'', volume 1, ''Fundamental Principles. The Properties of Gases'', Longmans, Green and Co., London.

* [[Brian Pippard|Pippard, A.B.]] (1957/1966).  ''The Elements of Classical Thermodynamics'', reprinted with corrections 1966, Cambridge University Press, London.

* Brian Pippard|Pippard, A.B. (1957/1966).  ''The Elements of Classical Thermodynamics'', reprinted with corrections 1966, Cambridge University Press, London.

* [[Max Planck|Planck. M.]] (1914). [https://archive.org/details/theoryofheatradi00planrich ''The Theory of Heat Radiation''], a translation by Masius, M. of the second German edition, P. Blakiston's Son & Co., Philadelphia.

* Max Planck|Planck. M. (1914). [https://archive.org/details/theoryofheatradi00planrich ''The Theory of Heat Radiation''], a translation by Masius, M. of the second German edition, P. Blakiston's Son & Co., Philadelphia.

* [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]] (1947). ''Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles'', Dunod, Paris, and Desoers, Liège.

* Ilya Prigogine|Prigogine, I. (1947). ''Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles'', Dunod, Paris, and Desoers, Liège.

* [[Ilya Prigogine|Prigogine, I.]], Defay, R. (1950/1954). ''Chemical Thermodynamics'', Longmans, Green & Co, London.

* Ilya Prigogine|Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). ''Chemical Thermodynamics'', Longmans, Green & Co, London.

* Silbey, R.J., [[Robert A. Alberty|Alberty, R.A.]], Bawendi,  M.G. (1955/2005). ''Physical Chemistry'', fourth edition, Wiley, Hoboken NJ.

* Silbey, R.J., Robert A. Alberty|Alberty, R.A., Bawendi,  M.G. (1955/2005). ''Physical Chemistry'', fourth edition, Wiley, Hoboken NJ.

* [[Dirk ter Haar|ter Haar, D.]], [[Harald Wergeland|Wergeland, H.]] (1966). ''Elements of Thermodynamics'', Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

* Dirk ter Haar|ter Haar, D., Harald Wergeland|Wergeland, H. (1966). ''Elements of Thermodynamics'', Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

* cite journal|last=Thomson|first=W.|author-link=William Thomson, 1st Baron Kelvin|title=On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam|journal=Transactions of the Royal Society of Edinburgh|date=March 1851|volume=XX|issue=part II|pages=261–268; 289–298  Also published in  cite journal|last=Thomson|first=W.|title=On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam|journal=Phil. Mag. |date=December 1852 |volume=IV |series=4 |issue=22 |pages=8–21 |url=https://archive.org/details/londonedinburghp04maga |accessdate=25 June 2012  

* cite journal|last=Thomson|first=W.|author-link=William Thomson, 1st Baron Kelvin|title=On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam|journal=Transactions of the Royal Society of Edinburgh|date=March 1851|volume=XX|issue=part II|pages=261–268; 289–298  Also published in  cite journal|last=Thomson|first=W.|title=On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam|journal=Phil. Mag. |date=December 1852 |volume=IV |series=4 |issue=22 |pages=8–21 |url=https://archive.org/details/londonedinburghp04maga |accessdate=25 June 2012  

* [[László Tisza|Tisza, L.]] (1966). ''Generalized Thermodynamics'', M.I.T Press, Cambridge MA.

* László Tisza|Tisza, L. (1966). ''Generalized Thermodynamics'', M.I.T Press, Cambridge MA.

* [[George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E.]], Ford, G.W. (1963). ''Lectures in Statistical Mechanics'', American Mathematical Society, Providence RI.

* George Uhlenbeck|Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963). ''Lectures in Statistical Mechanics'', American Mathematical Society, Providence RI.

* Waldram, J.R. (1985). ''The Theory of Thermodynamics'', Cambridge University Press, Cambridge UK,  ISBN|0-521-24575-3 .

* Waldram, J.R. (1985). ''The Theory of Thermodynamics'', Cambridge University Press, Cambridge UK,  ISBN|0-521-24575-3 .

* [[Mark Zemansky|Zemansky, M.]] (1937/1968). ''Heat and Thermodynamics. An Intermediate Textbook'', fifth edition 1967, McGraw–Hill Book Company, New York.

* Mark Zemansky|Zemansky, M. (1937/1968). ''Heat and Thermodynamics. An Intermediate Textbook'', fifth edition 1967, McGraw–Hill Book Company, New York.

==外部链接==

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