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不同于前文所述的平衡态，非平衡态要复杂得多，它可能存在更多广延量的涨落。边界条件施加给它们某些强度量，如温度梯度或形变集体运动（剪切运动、涡旋等），通常称为热力学力。在这里，我们必须强调，这里并没有像平衡态热力学中熵的热力学第二定律那样定义能量的静态非平衡性质的一般定律。这就是为什么在这种情况下，应该考虑一个更一般的[[Legendre变换]]（也就是拓展的马休势，extended Massieu function）。

不同于前文所述的平衡态，非平衡态要复杂得多，它可能存在更多广延量的涨落。边界条件施加给它们某些强度量，如温度梯度或形变集体运动（剪切运动、涡旋等），通常称为热力学力。在这里，我们必须强调，这里并没有像平衡态热力学中熵的热力学第二定律那样定义能量的静态非平衡性质的一般定律。这就是为什么在这种情况下，应该考虑一个更一般的[[Legendre变换]]（也就是拓展的马休势，extended Massieu function）。

== 微观态 ==

== 微观态与宏观态 ==

我们不妨用一个简单的例子来介绍微观态。

我们不妨用一个简单的例子来介绍微观态。

设想一个大盒子里，放有100个完全相同的硬币。盖上盒盖后，用力并持续足够长的时间摇晃盒子，随后打开盒盖朝里看，有些硬币正面朝上，有些硬币反面朝上，有大量可以获得的可能组态（准确地说，应该是2^{100}种，大约为10^{30})。这里我们假定，这些不同组态中的每一种，均是等可能出现的。因此每种可能组态出现的概率约为10^{-30}。我们称上述每一种特定的组态，为该系统的一个微观态（microstate）。这些微观态的某一个例子是：“一号硬币正面朝上，二号硬币正面朝上，三号硬币反面朝上，……”。为了辨别一个微观态，我们可能需要单独地辨别每一个硬币，这的确令人烦躁。但是，这毕竟只是在简单地数数：有多少硬币正面朝上，有多少硬币反面朝上（例如，有55枚正面朝上，45枚反面朝上)。这样的分类称为该系统的一个宏观态（macrostate）。但值得注意的是，每个宏观态并不是等可能出现的。例如，在约为10^{30}个可能的组态（微观态）中，50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上的组态数为≈4×1027，50！×50！100153枚硬币正面朝上，47枚硬币反面朝上的组态数为53!×47≈3×1027，100!90枚硬币正面朝上，10枚硬币反面朝上的组态数为90！×10I≈1013100枚硬币正面朝上，0枚硬币反面朝上的组态数=1.

设想一个大盒子里，放有100个完全相同的硬币。盖上盒盖后，用力并持续足够长的时间摇晃盒子，随后打开盒盖朝里看，有些硬币正面朝上，有些硬币反面朝上，有大量可以获得的可能组态（准确地说，应该是<math>2^{100}<\math>种，大约为<math>10^{30}<\math>)。这里我们假定，这些不同组态中的每一种，均是等可能出现的。因此每种可能组态出现的概率约为<math>10^{-30}<\math>。我们称上述每一种特定的组态，为该系统的一个微观态（microstate）。这些微观态的某一个例子是：“一号硬币正面朝上，二号硬币正面朝上，三号硬币反面朝上，……，一百号硬币反面朝上”。为了辨别一个微观态，我们可能需要单独地辨别每一个硬币，这的确令人烦躁，但是这毕竟只是在简单地数数：有多少硬币正面朝上，有多少硬币反面朝上（例如，有55枚正面朝上，45枚反面朝上)。这样的分类称为该系统的一个宏观态（macrostate）。但值得注意的是，每个宏观态并不是等可能出现的。例如，在约为<math>10^{30}<\math>个可能的组态（微观态）中，50枚硬币正面朝上，50枚硬币反面朝上的组态数为<math>/frac≈4×1027，50！×50！100153枚硬币正面朝上，47枚硬币反面朝上的组态数为53!×47≈3×1027，100!90枚硬币正面朝上，10枚硬币反面朝上的组态数为90！×10I≈1013100枚硬币正面朝上，0枚硬币反面朝上的组态数=1.

这样看来，100枚硬币正面全朝上的结果是不太可能发生的，因为这个宏观态只含有一个的微观态。当然，有55枚正面和45枚反面的一个特定微观态也同样是不太可能发生，这是因为还有将近3×10^{27}个有55枚正面和45枚反面的、看上去极端相似的其他微观态存在。

这样看来，100枚硬币正面全朝上的结果是不太可能发生的，因为这个宏观态只含有一个的微观态。当然，有55枚正面和45枚反面的一个特定微观态也同样是不太可能发生，这是因为还有将近3×10^{27}个有55枚正面和45枚反面的、看上去极端相似的其他微观态存在。