熵增原理

克劳修斯定理 Clausius theorem（1855）指出，对于热力学系统（例如，热机或热泵），当其与外部热源 External reservoirs进行热力交换并经历热力学循环时，

[math]\displaystyle{ \oint \frac{\delta Q}{T_{\text{surr}}} \leq 0, }[/math]

其中[math]\displaystyle{ \delta Q }[/math]是一个系统从热源吸收的热量无穷小值，[math]\displaystyle{ T_{\text{surr}} }[/math]是特定时间点外部热源（周围环境）的温度。该表达式是指，沿着热力学过程路径 Thermodynamic process path（从初始/最终状态到相同的初始/最终状态下）运行所得到的闭合积分。原则上，该闭合积分可以沿路径的任意点开始和结束。

如果存在多个具有不同温度[math]\displaystyle{ \left(T_1,T_2, \cdots T_n\right) }[/math]的热源，则克劳修斯不等式为：

[math]\displaystyle{ \oint \left(\frac{\delta Q_1}{T_1}+\frac{\delta Q_2}{T_2}+\cdots+\frac{\delta Q_n}{T_n}\right) \leq 0. }[/math]

特别地，在过程可逆的情况下，该等式成立^[1] 。由于在循环过程中，状态函数的变化为零，因此其可逆过程可用于引入熵的状态函数。换而言之，克劳修斯表述 Clausius statement指出，不可能构造出一种装置，使其仅仅将热从低温热库传递至高温热库而不引起其他变化^[2]。即，热量只能自发地从高温物体流向相对低温的物体，反之不然。^[3]

克劳修斯的广义不等式为^[4] ：

[math]\displaystyle{ dS_{\text{sys}} \geq \frac{\delta Q}{T_{\text{surr}}} }[/math]

对于熵趋近于无穷小变化时，[math]\displaystyle{ S }[/math]不仅适用于循环过程，而且适用于封闭系统中发生的任何过程。

历史

克劳修斯定理是热力学第二定律的数学解释，由鲁道夫·克劳修斯 Rudolf Clausius提出，他试图解释系统中的热量传递与系统熵及其周围环境之间的关系。当时他为了解释熵并定量表示熵，而逐步推导出了该公式。显然，该定理为我们提供了一种确定热循环过程是否可逆的方法，同时也为我们理解热力学第二定律提供了一个定量公式。

Clausius是最早研究熵概念的人之一，而且这个概念的命名者就是他。关于现阶段“克劳修斯定理”的称呼最初出现在1862年Clausius的第六本回忆录《关于转换等价定理在定量物质内做功的应用》中。Clausius试图表达熵与通过加热（其热量表示为[math]\displaystyle{ δ''Q'' }[/math]）进入系统的能量流之间的比例关系。在系统中，这种热能可以转化为功，并且功也可以通过循环过程转化为热。Clausius写道：“在一个循环过程中发生的所有转换的代数和只能小于零，或者说只有在极端情况下等于零。”也就是存在如下等式：

[math]\displaystyle{ \oint \frac{\delta Q}{T} = 0 }[/math]

其中[math]\displaystyle{ 𝛿''Q'' }[/math]是由于加热而从外界流入系统的能量，[math]\displaystyle{ T }[/math]是吸收能量时该主体的绝对温度，该等式对于任何周期性且可逆的过程均成立。后来，[math]\displaystyle{ 该等式经过进一步扩展并确定，对于任何可能可逆的或不可逆的周期性过程，一定满足以下关系式，即“克劳修斯不等式”。 :\lt math\gt \oint \frac{\delta Q}{T_{surr}} \leq 0 }[/math]

现在我们明确了克劳修斯不等式和熵之间的必然联系。而其周期性过程中所增加的熵量[math]\displaystyle{ S }[/math]为：

[math]\displaystyle{ \Delta S {{=}} \oint \frac{\delta Q}{T} }[/math]

正如热力学第二定律所述，熵已经是一个确定的状态函数：它仅取决于系统所处的状态，而与系统传递热量的过程路径无关。这与通过加热（𝛿Q）和做功（𝛿W）增加的能量是不同的，后者随路径的变化而变化。因此，在循环过程中，无论其是可逆还是不可逆的，系统在循环开始时的熵必须等于循环结束时的熵，即[math]\displaystyle{ \Delta S=0 }[/math]。在不可逆的情况下，系统会产生熵，而且其提取的熵量会大于已添加的熵量[math]\displaystyle{ (\Delta S_{surr}\gt 0) }[/math]，这样才能使系统恢复到其原始状态。而在循环过程可逆的情况下，系统则不会产生熵，其中熵的增量与提取量相等。

循环过程中，如果能测量出因加热而增加的能量和其温度，那么通过对克劳修斯不等式进行积分，就能确定其过程是否可逆。

证明

对克劳修斯不等式进行积分，其被积函数分母上的温度实际上是系统与之交换热量的外部热源的温度。注意热量传递过程的每个瞬间，系统都是与外部热源接触的。

根据热力学第二定律，在系统和热源之间，每个无穷小的热交换过程中，其总体系熵的净变化为[math]\displaystyle{ dS_{Total}=dS_{Sys} +dS_{Res} \geq 0 }[/math]。

当系统吸收了一个无穷小的热量[math]\displaystyle{ \delta Q_{1} }[/math]([math]\displaystyle{ \geq 0 }[/math])时，为了使此过程中的熵[math]\displaystyle{ dS_{Total_{1}} }[/math]的净变量为正，“热”源[math]\displaystyle{ T_{Hot} }[/math]的温度必须稍大于该时刻的系统温度。

如果系统在该时刻的温度为[math]\displaystyle{ T_{1} }[/math]，则[math]\displaystyle{ dS_{Sys_{1}}=\frac{\delta Q_{1}}{T_{1}} }[/math]和[math]\displaystyle{ T_{Hot}\geq T_{1} }[/math]使其具有：

[math]\displaystyle{ -dS_{Res_{1}} =\frac{\delta Q_{1}}{T_{Hot}}\leq \frac{\delta Q_{1}}{T_{1}} = dS_{Sys_{1}} }[/math]

这意味着来自热源的熵“损耗”的大小，即[math]\displaystyle{ |dS_{Res_{1}}|=\frac{\delta Q_{1}}{T_{Hot}} }[/math]小于了系统熵增加的大小[math]\displaystyle{ dS_{Sys_{1}} }[/math]([math]\displaystyle{ \geq 0 }[/math])：

类似地，当温度为[math]\displaystyle{ T_{2} }[/math]的系统在瞬间发生的过程内将热量[math]\displaystyle{ -\delta Q_{2} }[/math] ([math]\displaystyle{ \delta Q_{2}\leq 0 }[/math])排入较冷的热源（温度[math]\displaystyle{ T_{Cold}\leq T_{2} }[/math]）时，必须以同上完全相似的方式来满足热力学第二定律：

[math]\displaystyle{ -dS_{Res_{2}}=\frac{\delta Q_{2}}{T_{Cold}}\leq \frac{\delta Q_{2}}{T_{2}}= dS_{Sys_{2}} }[/math]

这里假定该系统“吸收”的热量为[math]\displaystyle{ \delta Q_{2} }[/math]([math]\displaystyle{ \leq 0 }[/math])，表示热量从系统传递到热库，且[math]\displaystyle{ dS_{Sys_{2}}\leq 0 }[/math]。由热库获得的熵大小[math]\displaystyle{ dS_{Res_{2}}=\frac{|\delta Q_{2}|}{T_{cold}} }[/math]，大于系统熵损失的大小[math]\displaystyle{ |dS_{Sys_{2}}| }[/math]。

由于系统在循环过程中熵总量不变，因此，如果将前面两个方程式表示的所有从热库吸收和排放的热，分解成无穷小的阶段再相加，然后在定义出每个时刻给定热库温度[math]\displaystyle{ T_{surr} }[/math]，可得出：

[math]\displaystyle{ -\oint dS_{Res}= \oint \frac{\delta Q}{T_{surr}}\leq \oint dS_{Sys}=0 }[/math]

尤其是：

[math]\displaystyle{ \oint \frac{\delta Q}{T_{surr}}\leq 0, }[/math]

得证。

综上所述，我们得出（下面第三条陈述中的不等式显然来自于热力学第二定律，这是我们计算的基础），

[math]\displaystyle{ \oint dS_{Res}\geq 0 }[/math]

[math]\displaystyle{ \oint dS_{Sys}=0 }[/math] (as hypothesized)

[math]\displaystyle{ \oint dS_{Total}=\oint dS_{Res}+\oint dS_{Sys}\geq 0 }[/math]

对于可逆循环过程，在每个无穷小的传热阶段中都不会产生熵，因此以下等式成立：

[math]\displaystyle{ \oint \frac{\delta Q_{rev}}{T}=0. }[/math]

所以，克劳修斯不等式是基于热力学第二定律并应用在热传递过程中每个无穷小阶段的结果，从某种意义上说，它是热力学第二定律的弱条件。

另见

开尔文－普朗克表述 Kelvin-Planck statement
卡诺定理（热力学） Carnot's theorem (thermodynamics)
卡诺热机 Carnot heat engine
熵的介绍 Introduction to entropy

参考文献

↑ Clausius theorem at Wolfram Research
↑ Finn, Colin B. P. Thermal Physics. 2nd ed., CRC Press, 1993.
↑ Giancoli, Douglas C. Physics: Principles with Applications. 6th ed., Pearson/Prentice Hall, 2005.
↑ Mortimer, R. G. Physical Chemistry. 3rd ed., p. 120, Academic Press, 2008.

拓展阅读

Morton, A. S., and P.J. Beckett. Basic Thermodynamics. New York: Philosophical Library Inc., 1969. Print.
Saad, Michel A. Thermodynamics for Engineers. Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1966. Print.
Hsieh, Jui Sheng. Principles of Thermodynamics. Washington, D.C.: Scripta Book Company, 1975. Print.
Zemansky, Mark W. Heat and Thermodynamics. 4th ed. New York: McGwaw-Hill Book Company, 1957. Print.
Clausius, Rudolf. The Mechanical Theory of Heat. London: Taylor and Francis, 1867. eBook

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[1] Clausius theorem at Wolfram Research

[2] Finn, Colin B. P. Thermal Physics. 2nd ed., CRC Press, 1993.

[3] Giancoli, Douglas C. Physics: Principles with Applications. 6th ed., Pearson/Prentice Hall, 2005.

[4] Mortimer, R. G. Physical Chemistry. 3rd ed., p. 120, Academic Press, 2008.

[1]

[2]

[3]

[4]

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