非平衡热力学的极值定理

能量耗散和熵增极值原理（Energy dissipation and entropy production extremal principles ）是在非平衡热力学中发展起来的思想，试图预测一个物理系统可能呈现的稳定状态和动态结构。

对非平衡热力学极值原则的探索是在其成功应用于物理学的其他分支之后进行的。

根据Kondepudi(2008)和Grandy(2008)的说法，没有任何普适规则可以提供一个极值原则来管理一个远离平衡的系统向稳定状态的演变。根据Glansdorff和Prigogine（1971年，第16页）的理论，不可逆过程通常不受全局极值原则的支配，因为描述其演化需要微分方程，而微分方程是不可自交的，但局部极值原则可用于局部解。Lebon Jou和Casas-Vásquez（2008）指出，"在非平衡状态下......一般不可能构建取决于整套变量的热力学势"。Šilhavý(1997)认为："......热力学的极值原则......对非平衡稳态没有任何对应原理（尽管文献中有许多说法）。"

由此可见，任何非平衡问题的一般极值原则都需要在一定程度上参考问题中所考虑的系统结构的特定约束。能量耗散和熵增极值原理是在非平衡热力学中发展起来的思想，它试图预测一个物理系统可能呈现的稳定状态和动态结构。

波动，熵，“热动力”，和可重现的动力学结构

表面上的 "波动"，似乎是在初始条件不确切的情况下产生的，是形成非平衡动态结构的驱动力。这种波动的产生并不涉及任何特殊的自然力量。对初始条件的精确说明将需要说明系统中所有粒子的位置和速度，这对一个宏观系统来说显然不是一种遥远的实际可能性。这就是热力学波动的性质。

科学家无法具体预测它们，但它们是由自然规律决定的，它们是动态结构自然发展的奇特原因。表面上的 "波动"，似乎是在初始条件不确切的情况下产生的，是形成非平衡动态结构的动力。在这种波动的产生中，没有任何特殊的自然力量。对初始条件的精确说明将需要说明系统中所有粒子的位置和速度，这对一个宏观系统来说显然不是一种遥远的实际可能性。这就是热力学波动的性质。科学家不能特定地预测它们，但它们是由自然规律决定的，它们是动态结构自然发展的奇特原因，并且它们是动态结构自然发展的单一因素。

W.T. Grandy Jr指出，尽管熵可以被定义为非平衡系统，但当严格考虑时，它只是一个宏观的量，指的是整个系统，而不是一个动态变量，一般来说，它不会像描述局部物理力的局部势那样发挥作用。然而，在特殊情况下，人们可以比喻为热变量的行为就像局部物理力。构成经典不可逆热力学的近似值就是建立在这种隐喻性思维之上的。

正如Onsager（1931）的""标记所表明的那样，这样一种隐喻性的但并非绝对的机械力，即热 "力"，"驱动 "着热量的传导。对于这个所谓的 "热力学力"，我们可以写成：

[math]\displaystyle{ X_{th} = - \frac{1}{T} \nabla T }[/math].

实际上，这种热的 "热力学力 "是系统的微观初始条件的不精确程度的表现，以被称为温度的热力学变量表示。温度只是一个例子，所有的热力学宏观变量都构成了初始条件的不精确规格，并有各自的 "热力学力"。这些规格的不精确性是驱动动态结构产生的明显波动的来源，是非平衡实验非常精确但仍不完美的再现性的来源，也是熵在热力学中地位的来源。如果不知道这种不精确的规格，人们可能会发现波动的起源是神秘的。

这里所说的 "规格不准确 "不是指宏观变量的平均值不准确，而是指用宏观变量来描述由分子等微观物体的运动和相互作用实际发生的过程，必然缺乏过程的分子细节，因此是不准确的。

有许多微观状态与单一的宏观状态兼容，但只有后者被指定了，而这正是为了理论的目的而指定的。正是在重复观察中的可重复性，确定了系统中的动态结构。E.T.杰恩斯解释了这种可重复性是为什么熵在这个主题中如此重要：熵是实验可重复性的衡量标准。熵告诉人们必须重复实验多少次，才能期望看到偏离通常的可重复性结果。当这个过程在一个分子数量少于 "实际无限"（比阿伏伽德罗数或洛施密特数少得多）的系统中进行时，热力学可重复性就会消失，波动就会变得更容易看到。

根据杰恩斯的这一观点，人们经常看到动态结构的再现性被称为 "秩序"，这是一种常见的和神秘的语言滥用。杜瓦写道："杰恩斯认为重现性--而不是无序--是热力学第二定律背后的关键思想，杰恩斯（1963，1965，1988，1989）。" Grandy（2008）在第55页的4.3节中澄清了熵与秩序有关的观点（他认为这是一个 "不幸的""错误描述"，需要 "揭穿"）与上述Jaynes的观点之间的区别，即熵是对过程的实验可重复性的衡量（Grandy认为这是正确的）。根据这种观点，即使是令人钦佩的Glansdorff和Prigogine（1971）的书也犯了这种不幸的滥用语言的错误。

局部热力学平衡

一个多世纪以来，不同的作者提出了各种准则。根据Glansdorff和Prigogine（1971年，第15页），一般来说，这些准则只适用于可由热力学变量描述的系统，其中耗散过程通过排除对统计平衡的巨大偏离而占主导。

热力学变量的定义要符合局部热力学平衡的运动学要求。这意味着分子之间的碰撞是如此频繁，以至于化学和辐射过程不会破坏分子速度的局部麦克斯韦-波尔兹曼分布。

线性和非线性过程

耗散结构可能取决于其动态制度中非线性的存在。自催化反应提供了非线性动力学的例子，并可能导致自组织耗散结构的自然进化。

流体的连续和不连续运动

经典非平衡热力学的大部分理论都是关于流体的空间连续运动的，但流体的运动也可以有空间不连续的情况。赫尔姆霍兹（1868年）写道，在流动的流体中，可能会出现零流体压力，这时流体会断裂。这产生于流体流动的动量，显示出与热或电的传导不同的动态结构。因此，例如：从喷嘴喷出的水可以形成水滴雨（Rayleigh 1878年，以及Rayleigh (1896/1926)的第357节及以下内容）；海面上的波浪在到达海岸时不连续地破裂（Thom 1975）。

赫尔姆霍兹指出，风琴管的声音必须来自于空气经过尖角障碍物时产生的这种流动的不连续性；否则，声波的振荡特性就会被阻尼得无影无踪了。经典非平衡热力学的通常理论并没有涵盖这种流动的熵产生率的定义。还有许多其他通常观察到的流体流动的不连续性，也超出了经典非平衡热力学理论的范围，例如：沸腾液体和泡腾饮料中的气泡；还有热带深层对流的保护塔（Riehl，Malkus 1958），也叫穿透性对流（Lindzen 1977）。

发展历史

W. Thomson, Baron Kelvin

威廉-汤姆森，后来的开尔文男爵，（1852 a，1852 b）写道

“二.当热是由任何不可逆的过程(如摩擦)产生的时候，就会有机械能的耗散，完全恢复到原始状态是不可能的。

三.当热通过传导扩散时，就会发生机械能的耗散，不可能完全恢复。

四.当辐射热或光被吸收后，除植被外，或在化学反应中，就会发生机械能的耗散，不可能完全恢复。”

1854年，汤姆森写了关于两个以前已知的非平衡效应之间的关系。在珀尔帖效应中，当温度梯度被限制为零时，由外部电场驱动的电流穿过双金属结将导致热量被带过结。在塞贝克效应中，当电流被限制为零时，由温度梯度驱动的热流穿过这种结，将导致结上出现电动势。因此，热效应和电效应被说成是耦合的。汤姆森（1854年）提出了一个理论论点，部分是基于卡诺和克劳修斯的工作，在当时部分是简单的推测，即这两种效应的耦合常数将在实验中发现是相等的。实验后来证实了这一建议。这也是后来导致昂萨格得出下文所述结果的想法之一。

Helmholtz

1869年，赫尔曼-冯-亥姆霍兹陈述了他的亥姆霍兹最小耗散定理，受制于某种边界条件，这是一个动能最小粘性耗散的原则："对于粘性液体中的稳定流动，在流体边界上的流速给定稳定的情况下，在速度较小的情况下，液体中的电流如此分布，使摩擦力造成的动能耗散最小"。

1878年，亥姆霍兹和汤姆森一样，也引用了卡诺和克劳修斯的话，写了关于浓度梯度的电解质溶液中的电流。这表明在电效应和浓度驱动的扩散之间存在着非平衡的耦合。像上面提到的汤姆森（开尔文）一样，亥姆霍兹也发现了一个相互关系，这也是昂萨格注意到的另一个观点。

J. W. Strutt, Baron Rayleigh

Rayleigh(1873)(以及在Rayleigh(1896/1926)的第81节和第345节)引入了耗散函数，用于描述涉及粘性的耗散过程。后来许多研究耗散过程和动力学结构性质的人都使用了这个函数的更一般版本。

Rayleigh的耗散函数是从机械的角度来设想的，它在定义中没有提到温度，它需要被 "泛化 "以使耗散函数适合用于非平衡热力学。雷利（1878,1896/1926）在研究来自喷嘴的水射流时指出，当射流处于条件稳定的动力结构状态时，最有可能增长到其全部程度并导致另一个条件稳定的动力结构状态的波动模式是具有最快的增长速度。换句话说，喷气可以进入一个条件稳定的状态，但它很可能遭受波动，从而进入另一个不太稳定的条件稳定状态。

他在对贝纳德对流的研究中使用了类似的推理。雷利的这些物理上的清晰考虑似乎包含了能量耗散和熵产生的最小和最大速率原则之间的区别的核心，这在后来的作者的物理调查过程中得到了发展。

Korteweg

Korteweg(1883)给出了一个证明："在任何简单连接的区域，当沿边界的速度给定时，只要速度的平方和乘积可以忽略，就只存在一个不可压缩的粘性流体的稳定运动方程的解，而且这个解总是稳定的。"他把这一定理的第一部分归功于亥姆霍兹，他表明这是一个定理的简单结果，即 "如果运动是稳定的，在一个粘性[不可压缩]流体中的电流是如此分布，以至于由于粘性造成的[动]能损失是最小的，前提是流体沿边界的速度是给定的。" 由于被限制在速度的平方和乘积可以被忽略的情况下，这些运动低于湍流的阈值。

Onsager

Onsager 1931年和1953年在理论上取得了重大进展。

Prigogine

Prigogine在1945年及其后取得了进一步的进展。Prigogine(1947)扩展了Onsager的理论。

Casimir

Casimir（1945）扩展了Onsager理论。

Ziman

Ziman（1956）给出了非常可读的说明。他提出以下内容作为不可逆过程的热力学的一般准则。"考虑所有的电流分布，使内在熵的产生等于给定力集的外在熵的产生。然后，在满足这一条件的所有电流分布中，稳态分布使熵的产生达到最大值。"他评论说，这是一个已知的一般原则，由昂萨格发现，但 "在关于这个问题的任何书籍中都没有引用过"。他指出了这一原则与 "普里戈金定理的区别，该定理粗略地指出，如果作用在一个系统上的所有力不是固定的，那么自由力将采取这样的数值，以使熵的产生达到最小"。普里戈金在宣读这篇论文时也在场，据杂志编辑报道，他已经发出 "通知，他怀疑齐曼的热力学解释的部分有效性"。

Ziegler

Hans Ziegler 将材料的 Melan-Prager 非平衡理论扩展到了非等温情况。

Gyarmati

Gyarmati（1967/1970）给出了一个系统的介绍，并扩展了Onsager的最小能量耗散原理，给出了一个更加对称的形式，称为Gyarmati原理。Gyarmati（1967/1970）引用了普里戈金撰写或合作撰写的11篇论文或书籍。Gyarmati (1967/1970)在第三节5中也对Casimir (1945)的微妙之处给出了一个非常有用的概述。他解释说，Onsager的相互关系涉及分子速度的偶数函数的变量，并指出Casimir继续推导出关于分子速度奇数函数的变量的反对称关系。

Paltridge

地球大气层的物理学包括戏剧性的事件，如闪电和火山爆发的影响，运动的不连续性，如亥姆霍兹（1868年）指出的。湍流在大气对流中很突出。其他不连续现象包括雨滴、冰雹和雪花的形成。通常的经典非平衡热力学理论将需要一些扩展以涵盖大气物理学。根据Tuck (2008)，"在宏观层面上，该方法是由一位气象学家开创的（Paltridge 1975,2001）。最初Paltridge（1975）使用的术语是 "最小熵交换"，但之后，例如在Paltridge（1978）和Paltridge（1979）中，他使用现在的术语 "最大熵产生 "来描述同样的事情。这一点在Ozawa, Ohmura, Lorenz, Pujol (2003)的评论中得到了澄清。Paltridge (1978)引用了Busse (1967)关于极值原理的流体力学工作。Nicolis和Nicolis（1980）讨论了Paltridge的工作，他们评论说，熵产的行为远非简单和普遍。在一些经典的非平衡热力学理论的要求下，这似乎是很自然的，即不能越过湍流的门槛。Paltridge本人如今倾向于从耗散函数的角度来考虑，而不是从熵增率的角度来考虑。

用于能量耗散和熵产生的推测热力学极值原理

Jou, Casas-Vazquez, Lebon (1993)指出，经典非平衡热力学 "在第二次世界大战后有了非凡的发展"，他们提到了Lars Onsager和Ilya Prigogine在该领域的工作获得了诺贝尔奖。Martyushev和Seleznev (2006)指出了熵在自然动态结构的演变中的重要性。"两位科学家在这方面做出了巨大贡献，即克劳修斯，......和普里戈金。和普里戈金"。普里戈金在他1977年的诺贝尔演讲中说。"......非平衡性可能是秩序的来源。不可逆的过程可能导致一种新型的物质动态状态，我称之为 "耗散结构"。

Glansdorff和Prigogine（1971）在第xx页写道："这种'对称性破坏的不稳定性'具有特殊的意义，因为从系统的空间秩序和功能的角度来看，它们会导致系统自发的'自我组织'。" Chandrasekhar（1961）在分析Rayleigh-Bénard对流池现象时写道："不稳定性发生在最小的温度梯度上，在这个温度梯度上可以保持粘性耗散的动能和浮力释放的内能之间的平衡。" 在温度梯度大于最小值的情况下，粘性可以耗散动能，其速度与浮力造成的对流释放的动能一样快，有对流的稳态是稳定的。有对流的稳态通常是宏观上可见的六边形单元的模式，对流在每个单元的中间或 "壁 "向上或向下，这取决于量的温度依赖性；在大气中的各种条件下，似乎两者都有可能。(Lebon, Jou, and Casas-Vásquez (2008)在第143-158页讨论了一些细节）。

在温度梯度小于最小值的情况下，粘性和热传导非常有效，对流不能继续进行。Glansdorff和Prigogine（1971）在第xv页写道："耗散性结构具有完全不同的[平衡结构]地位：它们是通过在非平衡条件下的能量和物质交换的效果形成和维持的"。他们指的是Rayleigh（1873）的耗散函数，Onsager（1931，I,1931，II）也使用了这个函数。Glansdorff和Prigogine（1971）在他们的书的第78-80页考虑了Helmholtz开创的层流的稳定性；他们得出结论，在足够慢的层流的稳定状态下，耗散函数为最小。这些进展导致了对 "自组织 "制度的各种极端原则的建议，这些制度可能受经典线性和非线性非平衡热力学定律的支配，其中稳定的静止制度被特别研究过。对流引入了动量的影响，在动力学方程中以非线性的形式出现。在没有对流运动的更有限的情况下，普里戈金写到了 "耗散结构"。Šilhavý (1997)认为，"......[平衡]热力学的极值原则......对[非平衡]稳态没有任何对应关系（尽管文献中有许多主张）。"

Prigogine提出的用于极慢的纯扩散转移的最小熵产生定理。

1945年普里戈金（另见普里戈金（1947））提出了一个 "最小熵产生定理"，该定理仅适用于在静止的热力学非平衡状态附近，具有可忽略的惯性条款的纯扩散线性制度。普里戈金的建议是，熵增率在每一个点上都是局部最小。普里戈金提供的证明是可以受到严肃批评的。Grandy（2008）对Prigogine的提议进行了批评和不支持的讨论。Barbera已经证明，整个身体的总熵的产生不可能是最小的，但这篇论文没有考虑Prigogine的点状最小提案。与Prigogine的提议密切相关的是，熵增的点状速率应该在稳定状态下具有最小的最大值。这与普里戈金的建议相一致，但不完全相同。此外，N. W. Tschoegl提出了一个证明，也许比普里戈金的证明更有物理动机，如果有效的话，它将支持亥姆霍兹和普里戈金的结论，即在这些限制条件下，熵增处于点状最小。

更快的对流环流转移：第二熵

与通量和广义力之间的线性关系以及可忽略不计的惯性条款的足够慢的传输情况相反，可能存在不是很慢的热传输。然后就会出现非线性，热流可以发展成对流循环的阶段。在这些情况下，在接近稳态热对流的过程中，熵产生的时间率已被证明是一个非单调的时间函数。这使得这些情况不同于近热力学平衡制度中的非常缓慢的线性传输。因此，根据局部热力学平衡假设定义的熵产生的局部时间速率，对于预测远离热力学平衡过程的时间过程来说，不是一个适当的变量。最小熵产生的原则不适用于这些情况。

为了涵盖这些情况，至少还需要一个状态变量，一个非平衡量，即所谓的第二熵。这似乎是朝着超越经典的热力学第二定律的一般化迈出的一步，以涵盖非平衡状态或过程。经典定律仅指热力学平衡状态，而局部热力学平衡理论是依赖于它的一种近似。它仍然被用来处理接近但不处于热力学平衡的现象，并在那时有一些用途。但是经典法则不足以描述远离热力学平衡的过程的时间过程。对于这样的过程，需要一个更强大的理论，而第二熵就是这样一个理论的一部分。

最大熵的产生和最小能量耗散的推测原理

Onsager(1931，I)写道："因此，热流的矢量场J是由熵的增加率减去耗散函数的条件来描述的，是一个最大值。" 需要仔细注意的是，在Onsager第423页的Onsager方程(5.13)左侧出现的熵产生率和耗散函数的相反符号。

尽管当时基本上没有人注意到，Ziegler在1961年的塑料力学工作中很早就提出了一个想法，后来在他1983年修订的关于热力学的书中，以及在各种论文中（例如，Ziegler（1987），）。齐格勒从来没有把他的原理说成是一个普遍的法则，但他可能已经直觉到了这一点。他用基于 "正交条件 "的矢量空间几何学来证明他的原理，该条件只在速度被定义为单一矢量或张量的系统中起作用，因此，正如他在第347页所写的，"不可能用宏观机械模型来检验"，而且正如他指出的，在 "同时发生几个基本过程的复合系统 "中是无效的。关于地球的大气能量传输过程，根据Tuck（2008）的说法，"在宏观层面上，这条道路是由一位气象学家开创的（Paltridge 1975,2001）"。最初Paltridge（1975）使用的术语是 "最小熵交换"，但之后，例如在Paltridge（1978）和Paltridge（1979）中，他使用现在的术语 "最大熵产生 "来描述同样的事情。Nicolis和Nicolis（1980）讨论了Paltridge的工作，他们评论说，熵产的行为远非简单和普遍。Paltridge后来的工作更多地集中在耗散函数的想法上，而不是熵的产生率的想法上。Sawada (1981)，也是关于地球大气能量传输过程，假设了单位时间内最大的熵增量的原则，引用了Malkus和Veronis (1958)在流体力学方面的工作，"证明了最大热流的原则，这反过来又是给定边界条件下的最大熵产"，但这个推论在逻辑上是不成立的。Shutts（1981）再次研究行星大气动力学时，采用了与Paltridge不同的定义熵产的方法，研究了一种更抽象的检查最大熵产原理的方法，并报告了一种良好的拟合。

前景展望

直到最近，这一领域有用的极值原则的前景似乎被蒙蔽了。C. Nicolis (1999)总结说，一个大气动力学模型的吸引子不是最大或最小耗散的制度；她说这似乎排除了全球组织原则的存在，并评论说这在某种程度上是令人失望的；她还指出很难找到一个热力学上一致的熵产生形式。另一位顶级专家对熵产生和能量耗散的极值原则的可能性进行了广泛讨论。Grandy (2008)的第12章和化学反应并不服从熵产生的次级差分的极值原则，因此发展一个一般的极值原则似乎是不可行的。

References

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