本征微观态

理论背景

系综（统计系综）

如果我们用概率来描述热系统，采用的方法一般是，设想一次又一次地重复某一个实验，来测量某一个系统的某一种性质，因为我们无法控制它们的微观性质（由系统的微观态所描述），在尝试表述这个方法时，乔赛亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）在1902年提出了系综的概念 。这是一种理想化的方法，在该方法中他考虑对系统进行大量想象的“影印”，其中每一个都代表了该系统所处的一个可能状态。

在物理学，特别是在统计物理学中，在统计物理中，系综代表一定条件下，一个体系的大量可能状态的集合。换句话说，系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。更进一步地说，统计系综是统计力学中用来描述单一系统的一组粒子系统 。

下面举一个例子来说明这样的表述。考虑抛一枚硬币的实验，这样一个简单的实验只有两种可能的结果，“正面”或“反面”。原则上，如果我们能够确切地知道硬币是如何被抛出的，以及与硬币和桌子相互作用力等等信息，那么只要根据经典力学的理论进行一定的计算，实验的结果应该是完全可以预测的。实际上，关于这个实验详细的、精确的信息是无法获取的。所以对于某一次实验结果，我们不可能作出唯一的预测，可是实验的统计表述却是比较简单的。

为了展示抛掷一枚硬币的概率，我们考虑由N枚相同的硬币组成的系综（N是一个非常大的的值），当每一枚硬币都被抛掷后，系综的“面貌”在就在这张图中被展示出来了。

我们只要考虑由很大数目，[math]\displaystyle{ N }[/math]枚相似的硬币组成的一个系综，当这些硬币以同样的方式抛出，我们可以数出结果中硬币正反面的个数，进而得到正面的概率[math]\displaystyle{ p }[/math]和反面的概率[math]\displaystyle{ q }[/math]。统计理论希望能够预测这些概率。

现在考虑稍微复杂一点的掷N枚硬币的实验，由于抛掷任何一枚硬币都有两个可能的结果，那么掷N枚硬币就可以出现[math]\displaystyle{ 2×2×2×…×2=2^N }[/math]个可能结果中的任何一个。如果不是只讨论一组[math]\displaystyle{ N }[/math]枚硬币，而是考虑[math]\displaystyle{ N }[/math]个这样的组（每组有[math]\displaystyle{ N }[/math]枚硬币）所组成的系综，每组都以相似的方式抛掷硬币，那么值得我们探究的问题便是，[math]\displaystyle{ 2^N }[/math]个可能结果中，任何一个特殊的结果在系综中出现的概率为多大。

“平衡系综”的概念对统计系综的许多应用至关重要。如果每一时刻体系的统计系综中，呈现任一特殊事件的体系数目是一样的（或等价地表示为：如果这个系综中任一特殊事件出现的概率与时间无关），那么就说这个系综是与时间无关的。换句话说，尽管一个机械系统肯定会随着时间的推移而演变，但系综并不一定会发生演变。事实上，如果系综包含了系统的所有过去和未来阶段，那么它就不会演变。这样的统计描述就为平衡提供一个非常清楚的定义：如果孤立宏观体系的一个统计系综是与时间无关的，那么这样一个体系就称为处于平衡。

吉布斯定义了三种主要的系综：

（1）微正则系综（microcanonical ensemble）：系综里的每个体系具有相同的能量。

（2）正则系综（canonical ensemble）：系综里的各体系可以和外界环境交换能量，这种能量交换将确定（并且定义）了系统的温度。

（3）巨正则系综（grand canonical ensemble）：是正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和粒子，但系综内各个体系有相同的温度和化学势。

在系综中，物理量的变化范围与其本身大小的比值会随着体系的增大而减小。那么对于一个宏观体系来说，从各种系综计算出的物理量的差异将趋于零。

相变

在化学、热力学和其他许多相关领域，相变（或相位变化）是指介质的一种状态（由某些参数确定）和另一种状态（参数值不同）之间的过渡物理过程。这个术语通常用于指固体、液体和气体，等离子体（少数情况下）等物质的基本状态之间的变化。

举例来说，热力学系统的一个阶段和物质状态具有统一的物理特性。在某一介质的相变过程中，由于外部条件的变化，如温度、压强或其他条件的变化，介质的某些属性发生的变化，往往是不连续的。比如液体在加热到沸点时，可能变成气体，导致体积的突然变化。这种对发生转变的外部条件的测度，称为相变。相变通常发生在自然界中，并且今天在许多技术中也常常被使用。

保罗·埃伦费斯特（Paul Ehrenfest）提出了如下关于相变的一种分类：相变的级（order）是在[math]\displaystyle{ T_C }[/math]处吉布斯自由能[math]\displaystyle{ G }[/math]（或者[math]\displaystyle{ \mu }[/math]）的微分显示不连续性的最低的阶数。那么一级相变（rstorder phase transition）包含潜热，因为熵[math]\displaystyle{ S }[/math]（[math]\displaystyle{ G }[/math]的一阶微分）此时显示出不连续性，体积[math]\displaystyle{ V }[/math]（也是[math]\displaystyle{ G }[/math]的一阶微分）也显示出一个并不连续的跳跃。热容[math]\displaystyle{ C }[/math]是[math]\displaystyle{ G }[/math]的二阶微分，并且也显示出一个尖锐的跳跃，压缩系数[math]\displaystyle{ /beta }[/math]也是如此。一级相变的例子包括固液相变、固气相变以及气液相变。

根据埃伦费斯特的分类，二级相变（second-order phase transition）没有潜热，因为熵[math]\displaystyle{ S }[/math]没有显示出不连续性，并且体积[math]\displaystyle{ V }[/math]也没有不连续性，但是如热容[math]\displaystyle{ C }[/math]和压缩系数[math]\displaystyle{ \beta }[/math]等量确实不连续。二级相变的例子包括超导相变，或者[math]\displaystyle{ /beta }[/math]黄铜中的有序无序转变。

然而，在研究相变时我们所使用的这种方法，存在一个很大的问题。我们在热力学中常所作这样一个近似，粒子的数目很大，以至于平均性质（如压强和密度）能够被很好地定义，但这种近似在相变时将会失效。在接近相变时，涨落增加，所以在非常接近相变温度时，系统的行为并不遵循我们所预期的分析。在所有的长度标度下，这个临界区域会由涨落所表征。

参考资料

https://mp.weixin.qq.com/s/ehGrm1FPlkq7b6KATmIhTw