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历史

File:Clausius.jpg|170px|thumb|鲁道夫·克劳修斯 Rudolf_Clausius （1822-1888年），熵概念的创始人

法国数学家拉扎尔·卡诺 Lazare Carnot在1803年发表的“Fundamental Principles of Equilibrium and Movement”一文提出，在任何机器中，加速运动和碰撞代表着动能的损失；任何自然过程都倾向于耗散有用的能量。在这份工作的基础上，1824年他的儿子 萨迪·卡诺 Sandi Carnot发表“Reflection on the Motive Power of Fire”，文中提出，所有的热机，热量从高温体到低温体的热传递可以做功或者转化为动能，并与“水如何从水车落下”做类比。这是热力学第二定律的早期理解。 Carnot对热能的观点部分建立在18世纪早期‘牛顿的假说’：热和光都是不能被销毁的物质形式，只能被其他物质相互吸引或排斥；另一部分建立在当时Benjamin Thompson提出的摩擦可以产生热，比如炮弹的原理。 Carnot认为，如果工作物质，比如蒸汽，完成一个完整的机械循环后会回到初始状态，那么“工作体没有发生变化”。

1842年，詹姆斯·焦耳 James Joule从热摩擦实验中总结的热力学第一定律解释了能量的概念以及在所有过程中的能量转化。但是第一定律无法量化解释摩擦和耗散效应。

1850年至1860年间，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯 Rudolf Clausius反对（热机的）工作体没有发生变化的推测，并通过质疑做功完成时有用热的内在损失，比如摩擦生热，给出了此“变化”的数学解释。Clausius把热力学系统的熵（比如耗散的能量）或化学物质状态改变时的工作体描述为物质转化物质。这与艾萨克·牛顿 Isaac Newton的“热是有质量的不可摧毁的粒子”的理论相反。

随后，路德维希·玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann、 约西亚·威拉德·吉布斯 Josiah Willard Gibbs和詹姆斯·克莱克·麦克斯韦 James Clerk Maxwell等科学家建立熵的统计学基础。1877年，Boltzman将测量理想气体粒子系统的熵可视化，这个框架下熵与理想气体所占微观态数目的自然对数成正比。至此，统计热力学中关键的问题是给定能量[math]\displaystyle{ E }[/math]，确定[math]\displaystyle{ N }[/math]个全同系统的分布状态。Carathéodory通过路径和可积性把熵与过程不可逆的数学定义联系起来。