平衡热力学

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热力学平衡热力学 Thermodynamics的一个不言自明的 Axiomatic概念。它是单个热力学系统 Thermodynamic System的内部状态 State,或者是几个热力学系统之间通过或多或少的渗透或不渗透的壁 Wall连接的关系。无论是在一个系统内还是在系统之间,在热力学平衡中不存在物质 Matter能量 Energy的净宏观 Macroscopic 流动 Flow


在一个处于内部热力学平衡状态的系统中,不会发生宏观 Macroscopic变化。


相互热力学平衡的体系同时处于互相之间的热 Thermal平衡、力学 Mechanical平衡、化学 Chemical平衡和辐射 Radiative平衡。系统可以处于其中一种相互平衡状态,尽管其他状态未平衡。在热力学平衡中所有的平衡同时并且无限期地保持,直到被热力学操作 Thermodynamic Operation打破。在一个宏观平衡中,微观交换是完全或几乎完全平衡的;这是对宏观平衡概念的物理解释。

一个处于内部热力学状态平衡的热力学系统具有空间均匀的温度 Temperature。除了温度以外,它的强度性质 Intensive Properties可以由于周围环境施加的不变的长程力场而导致空间不均匀性。



相比之下,处于非平衡状态 non-equilibrium的系统中有物质或能量的净流动。如果这些变化可以在一个还没有发生的系统中被触发,那么这个系统就被称为处于一个亚稳定的平衡状态


虽然不是一个广泛命名的“定律” ,但存在热力学平衡状态是一个热力学公理 Axiom热力学第二定律 second law of thermodynamics指出,当一个物质体从一个平衡状态开始,在这个状态中,它的一部分被或多或少渗透或不渗透的分区保持在不同的状态,并且是孤立的,热力学操作移除分区或使分区更具渗透性,然后它会自发地达到自己内部热力学平衡的新状态,并伴随着部分熵 Entropy的总和增加。


概览

经典热力学研究动态平衡 Dynamic Equilibrium的状态。系统的热力学平衡状态是对于特定的条件,一些热力学势 Thermodynamic Potential被最小化,或者熵 Entropy(S)被最大化。对于一个周围环境温度和体积恒定的系统,其中一个这样的热力学势是亥姆霍兹自由能 Helmholtz Free Energy(A):



[math]\displaystyle{ A = U - TS }[/math]




在恒定温度和压力的系统中,另一个热力学势吉布斯自由能 Gibbs Free Energy[math]\displaystyle{ (G) }[/math]在热力学平衡状态最小:



[math]\displaystyle{ G = U - TS + PV }[/math]


其中[math]\displaystyle{ T }[/math] 表示热力学绝对温度,[math]\displaystyle{ P }[/math] 表示压强,[math]\displaystyle{ S }[/math] 表示熵,[math]\displaystyle{ V }[/math] 表示体积,[math]\displaystyle{ U }[/math] 表示体系的内能。



热力学平衡是一种独特的稳定定态,当系统长时间与周围环境相互作用时,它可以被接近或最终到达。上述势能是数学构造的热力学量,在特定的环境条件下最小化。

条件

  • 对于一个完全孤立的系统,[math]\displaystyle{ S }[/math]在热力学平衡中取最大值。
  • 对于一个恒定温度和体积的系统来说,[math]\displaystyle{ A }[/math]在热力学平衡中取最小值。
  • 对于一个恒温恒压的系统,[math]\displaystyle{ G }[/math]在热力学平衡中取最小值。


实现各种类型的平衡的方法如下:

  • 当两个系统的温度 Temperature相同时,它们就处于热平衡状态
  • 当两个体系的压力 Pressure相同时,它们就处于力学平衡
  • 当两个题体系的化学势 Chemical Potential相同时,它们就处于扩散平衡
  • 所有的力 Force都是平衡的,没有明显的外部驱动力。

系统之间的交换均衡关系

通常,热力学系统的周围环境也可以被看作是另一个热力学系统。在这种观点中,我们可以把系统及其周围环境看作是相互接触的两个系统,远程作用力也将它们联系在一起。系统的包围物是两个系统之间的接触面或边界。在热力学形式中,该表面被认为具有特定的渗透性质。例如,接触的表面可能被认为只能透热,使能量只能作为热传递。当远程力在时间上不发生变化,两个系统之间的热量传递减慢并最终永久停止时,这两个系统被称为热平衡; 这就是接触平衡的一个例子。其它类型的接触平衡可用其它类型的比渗透率来定义[1] 。当两个系统对于某一特定类型的渗透率处于接触平衡时,它们具有属于该特定类型渗透率的强变量的共同值。这种强度变量的例子有温度、压力、化学势。


接触平衡也可视为交换平衡。在接触平衡状态下,两系统之间某些量的传递速率存在零平衡。例如,对于只能透热的壁,内能作为热在两个系统之间的扩散速率是相等并反向的。两个系统之间的绝热壁只对作为功传递的能量有渗透作用; 在力学平衡,两个系统之间作为功的能量传递速率相等且相反。如果是一个简单的壁,那么通过它的体积转移率也是相等且相反的; 即它两边的压力是相等的。如果绝热壁比较复杂,有一种杠杆,有一个面积比,那么两个体系在交换平衡中的压力与体积交换比成反比,这使得转移率的零平衡作功。


辐射交换可以发生在两个不同的系统之间。当两个体系温度相同时,辐射交换平衡占优势。[2]

系统内部平衡的热力学状态

物质的集合可能与其周围的环境完全孤立 Isolated。如果它在无限长的时间内一直保持不受干扰,按照经典热力学假定,它处于一个没有发生任何变化,没有流动的状态,即内部平衡的热力学状态。[3][4](这种假设有时被称为“负第一”热力学定律,但并不常见[5]。有教科书称之为“第零定律” [6] ,作者福勒 Fowler认为这个名称是更符合惯例的定义 More Customary Definition。)


这种状态是所谓的经典热力学或平衡态热力学的主要关注点,因为它们是系统中被认为在这门学科中得到很好定义的唯一状态。一个与另一个系统处于接触平衡状态可以被一个热力学操作 Thermodynamic Operation隔离,在隔离发生时,其内部不会发生任何变化。因此,一个与另一个系统处于接触平衡状态时也可以被视为处于其自身的内部热力学平衡状态。

多点接触平衡

热力学形式允许一个系统同时与其他多个系统接触,这些系统可能有也可能没有相互接触,且这些接触具有不同的渗透性。如果这些系统都与世界其他部分相互隔离,那么它们彼此之间就会达到各自的接触平衡。


如果几个系统彼此之间没有绝热壁,但是它们与世界其他部分共同隔离,那么它们就会达到多重接触平衡状态,且有共同的温度,总的内能和熵[7][8][9][10] 。在众多强度量中,这是温度的一个独特性质。即使在远距离作用力存在的情况下,它也是有效的。(也就是说,没有“力”可以维持温度的差异。)举个例子,在热力学平衡的一个垂直的引力场系统中,顶部壁面的压力比底部壁面的压力小,但是各处的温度都是一样的。


热力操作可能作为一个事件发生在周围环境的壁上,既不直接影响与周围环境联系的壁,也不直接影响其内部,且发生在一个明确的有限的时间内。例如,一个固定的绝热壁可以在环境中被放置或拆除。由于这种操作仅限于周围环境,系统可能会在一段时间内远离自身最初的内部状态---- 热力学平衡。根据热力学第二定律的说法,整体经历了变化并最终与周围环境达到了新的平衡。继Planck之后,这一连串的事件被称为自然热力学过程 Thermodynamic Process.[11] 。即使在这个过程中,当系统和周围环境都不处于明确的内部平衡状态时,存在着暂时偏离热力学平衡的现象,由于初始状态和最终状态都是热力学平衡的,这在平衡热力学中也是允许的。一个自然过程在其主要部分中以有限的速率进行,因此,它从根本上不同于虚构的准静态“过程”;即不在整个过程中无限缓慢地进行而且虚构地“可逆”。经典热力学允许,即使一个过程可能需要很长的时间才能达到热力学平衡,如果主要部分的过程是在一个有限的比率中,那么它被认为是自然的,并受制于热力学第二定律,即不可逆的。工程设计的机器、人工设备和操作是允许在周围环境中进行的[12][13] 。允许在环境中而不是在系统中进行此类操作和设备,是开尔文在他的一个热力学第二定律的陈述中提到无生命机构 Inanimate Agency的原因; 在热力学平衡的系统是无生命的。[14]


否则,热力操作可能会直接影响系统的壁。


通常可以很方便地假设周围的某些子系统比系统大得多,以至于这个过程只能影响周围子系统的强度变量,然后将这些子系统称为相关强度变量的储备库。

局部和全局均衡

区分全局性和局部性热力学平衡是很有用的。在热力学中,系统内部和系统与外部之间的交换是由强度 Intensive参数控制的。例如,温度 Temperature控制热交换 Heat Equation。全局热力学平衡(GTE)意味着这些强度 Intensive参数在整个系统中是均匀的,而局部热力学平衡(LTE)意味着这些强度参数在空间和时间上是变化的,但变化如此缓慢,以至于对于任何一点,人们都可以假设在该点的某个邻域存在热力学平衡。



如果对系统的描述要求强度参数的变化过大,那么这些强度参数的定义所依据的假设本身就会失效,系统将既不处于全局平衡,也不处于局部平衡。例如,粒子需要一定数量的碰撞来平衡其周围环境。如果在这些碰撞中移动的平均距离使它离开平衡邻域,它将永远不会平衡,也就不会有 LTE。根据定义,温度与平衡邻域的平均内部能量成正比。由于没有达到平衡邻域,温度的概念就不成立,温度也就变得无法定义。


值得注意的是,这种局部平衡可能只适用于系统中的某个粒子子集。例如,LTE 通常只适用于大 Massive质量粒子。在辐射 Radiation气体中,被气体发射和吸收的光子 Photon不需要彼此在一个热力学平衡内,或与气体中的大量粒子在一起,LTE 才能存在。在某些情况下,自由电子并不需要与大得多的原子或分子处于平衡状态,LTE 才能存在。


例如,LTE 将存在于一个装有正在融化的冰块 Ice Cube的水杯中。玻璃杯内的温度可以在任何时候定义,但是离冰块近的地方要比离冰块远的地方冷。如果观察到位于给定点附近的分子的能量,它们将按照麦克斯韦-波兹曼分布在一定温度下的分布。如果观察到位于另一点附近的分子的能量,它们将按照麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution分布到另一个温度。


局部热力学平衡不需要局部或全局的平稳性。换句话说,每一个小区域不需要有一个恒定的温度。然而,它确实要求每个小的局部变化缓慢到足以维持其局部麦克斯韦-波尔兹曼速度分布。全局非平衡态只有通过系统与外界的交换才能保持稳定。例如,通过在水杯中不断添加细粉冰来补偿熔化,并持续排出融水,可以保持全局稳定的静态。自然输运现象 Transport Phenomena会使一个局部热力学平衡系统逐渐达到全局的热力学平衡。回顾我们的例子,热量的扩散将导致我们的玻璃杯水流向全局热力学平衡,在这种状态下,玻璃杯的温度是完全均匀的。[15]

保留意见

学识渊博的笔者在热力学领域对热力学平衡描述时,经常对他们的描述附加条件或保留意见。有些笔者含蓄地保留了或多或少的空白,以待说明。


例如,一位被广泛引用的作家H.B.卡伦 H.B.Callen在这里写道: “实际上,很少有系统处于绝对和真正的平衡状态。”他提到了放射性过程,认为它们可能需要“宇宙时间才能完成,因此通常可以忽略”。他补充道: “在实践中,平衡的标准是循环的。在操作上,如果一个系统的性质一致地用热力学理论来描述,那么它就处于平衡状态! ”[16]


J.A.贝蒂和 I.奥本海姆写道: “坚持对平衡定义的严格解释,将排除热力学应用于实际系统的所有状态。”[17]



Callen引用另一位作者的话说,他给出了“学术且严谨的论述” ,Adkins引用他的话说,他写了一本“经典著作”—— A.B.皮帕德 A.B.Pippard[18]在文中写道: “只要时间足够长,过冷水蒸汽最终会凝结,... ..。时间可能是漫长的,也许长达10100年或者更长。就大多数目的而言,只要这种迅速的变化不是人为地刺激,这些系统就可以被视为处于平衡状态。”[19]


另一位作者A.Münster,写道。他观察到热核反应发生的速度非常缓慢,以至于在热力学中可以忽略不计。他评论道: “‘绝对平衡’或‘所有可想象过程的平衡’的概念没有物理意义。”他说: “ ... 我们只能考虑特定过程和确定的实验条件下的平衡。”[20]


根据L.缇莎 L.Tisza的说法: “ ... 在讨论接近绝对零度的现象时。经典理论的绝对预测变得特别模糊,因为在非平衡状态下发生冻结是非常普遍的。”[21]

定义

一个系统最普遍的热力学平衡是通过与周围环境的接触,允许所有化学物质和各种能量同时通过。热力学平衡中的系统可能以均匀加速度在空间中运动,但此时不能改变其形状或大小; 因此它是由空间中的刚性体积来定义的。它可能存在于外力场中,由远远大于系统本身的外部因素决定,因此系统内的事件不会对外力场产生相当大的影响。只有当外力场是均匀的,并且确定了它的均匀加速度,或者它处于一个非均匀力场中,但是由于表面的局部力,例如机械压力,使它保持静止时,这个系统才能处于热力学平衡。


热力学平衡是热力学理论的一个基本概念 Primitive NotionP.M.莫尔斯 P.M.Morse说: “应该强调的是,存在热力学状态这一事实,以及存在由平衡态唯一指定的热力学变量这一事实,并不是从某些哲学第一原理得出的逻辑结论。这些结论不可避免地来自两个多世纪的实验。”[22]这意味着热力学平衡不能仅仅用热力学的其他理论概念来定义。M.Bailyn提出了一个基本的热力学定律理论,它定义并假设了热力学平衡的存在。[23]


热力学平衡的教科书定义通常被仔细说明,并有些保留。


例如,A. Münster写道:“当一个孤立系统中没有以可测量的速率发生状态变化时,系统处于热力学平衡状态。”这里有两项保留:系统是孤立的;任何状态的变化都是不可测量的缓慢。他通过对在室温且没有催化剂的情况下混合氧和氢的说明,讨论了第二个条件。Münster指出,描述热力学平衡状态所需要的宏观变量比给定系统任何其他状态都少。这是部分,但不完全是,因为系统内和流过系统的所有流都是0。[24]


R. Haase's的热力学演示并不从对热力学平衡的限制开始,因为他打算考虑非平衡态热力学。他考虑一个具有时间不变性质的任意系统。他通过切断除外力场以外的所有外部影响来测试它的热力学平衡。如果在绝缘之后,没有任何变化,他说,系统处于平衡状态。[25]


在一个标题为“热力学平衡”的章节中,H.B. Callen在一个段落中定义了平衡状态.他指出,它们“是由系统内部的内在因素决定的”。它们是“终端状态” ,随着时间的推移,系统会以“冰川般缓慢”的速度朝着这个终端状态演化。这个说法并没有明确,对于热力学平衡系统必须是孤立的;;Callen也没有说明他所说的“内在因素”是什么意思。[26]


另一位教科书作者,C.J.Adkins,明确允许热力学平衡在非孤立的系统中发生。然而,他的系统在物质转移方面是封闭的。他写道: “一般来说,热力学平衡的方法包括热和类似功的形式与周围环境的相互作用。”他将这种热力学平衡与只有通过热接触才能进行能量传递的热平衡相区别。[27]


另一位教科书作者J.R.帕廷顿 J.R.Partington写道: “(i)平衡状态是独立于时间的状态。”但是,在提到“只是明显处于平衡状态”的系统时,他补充说: “这样的系统处于‘虚假平衡’状态。帕廷顿的陈述没有明确指出平衡是指一个孤立的系统。和Münster一样,Partington也指的是氧和氢的混合物。他补充说:“在一个真正的平衡状态,任何影响状态的外部条件的微小变化都会产生一个微小的状态变化... ... ”[28]这个条件意味着热力学平衡必须在小的扰动下保持稳定; 这个要求对于热力学平衡的严格意义是必不可少的。


在F.H.Crawford的一本学生教科书中,有一个标题为“热力学平衡”的章节。它区分了几种流动的驱动因素,然后说: “这些是孤立系统明显普遍趋向于完全机械、热、化学和电力状态的例子——或者简单地说,热力学平衡状态。”[29]


H.A. Buchdahl的一本关于经典热力学的专著考虑了热力学系统的平衡,而实际上并没有写热力学平衡一词[30]。Buchdahl在提到封闭的物质交换系统时写道: “如果一个系统处于一个适当的静态状态,那么它将被称为处于平衡状态。”出于热力学描述的目的,Buchdahl的专著也讨论了非晶态玻璃。它说: “更准确地说,只要实验测试表明‘慢’跃迁实际上是可逆的,玻璃就可以被认为处于平衡状态。”[31] 通常来说不会将这一条件作为热力学平衡定义的一部分,而是假定相反的情况:如果热力学平衡中的一个物体受到足够慢的过程的影响,则该过程可被视为足够接近可逆,并且该物体在过程中足够接近热力学平衡。[32]


A. Münster carefully extends his definition of thermodynamic equilibrium for isolated systems by introducing a concept of contact equilibrium. This specifies particular processes that are allowed when considering thermodynamic equilibrium for non-isolated systems, with special concern for open systems, which may gain or lose matter from or to their surroundings. A contact equilibrium is between the system of interest and a system in the surroundings, brought into contact with the system of interest, the contact being through a special kind of wall; for the rest, the whole joint system is isolated. Walls of this special kind were also considered by C. Carathéodory, and are mentioned by other writers also. They are selectively permeable. They may be permeable only to mechanical work, or only to heat, or only to some particular chemical substance. Each contact equilibrium defines an intensive parameter; for example, a wall permeable only to heat defines an empirical temperature. A contact equilibrium can exist for each chemical constituent of the system of interest. In a contact equilibrium, despite the possible exchange through the selectively permeable wall, the system of interest is changeless, as if it were in isolated thermodynamic equilibrium. This scheme follows the general rule that "... we can consider an equilibrium only with respect to specified processes and defined experimental conditions." [20] Thermodynamic equilibrium for an open system means that, with respect to every relevant kind of selectively permeable wall, contact equilibrium exists when the respective intensive parameters of the system and surroundings are equal.[1] This definition does not consider the most general kind of thermodynamic equilibrium, which is through unselective contacts. This definition does not simply state that no current of matter or energy exists in the interior or at the boundaries; but it is compatible with the following definition, which does so state.

通过引入接触平衡的概念,A. Münster仔细地扩展了孤立系统热力学平衡的定义。这指定了在考虑非孤立系统的热力学平衡时允许的特定过程,并特别关心开放系统,这些开放系统可能从周围环境获得或丢失物质。感兴趣的系统和周围系统之间的接触平衡,通过一种特殊的壁与之接触,其余的连接系统是孤立的。这种特殊类型的壁也被C.喀喇西奥多里 C.Carathéodory考虑过,其他作家也提到过。它们具有选择渗透性。它们可能只对机械功有渗透性,或者只对热有渗透性,或者只对某种特定的化学物质有渗透性。每个接触平衡定义了一个强度参数; 例如,只能透热的壁定义了一个经验温度。[20]对于感兴趣的体系中每一种化学成分,都可以存在接触平衡。在接触平衡中,尽管有可能通过选择性渗透壁进行交换,但是感兴趣的系统是不变的,好像它处在孤立的热力学平衡。[1] 这个方案遵循的一般规则是: “ ... ... 我们只能考虑特定过程和特定实验条件下的平衡。”


M. Zemansky also distinguishes mechanical, chemical, and thermal equilibrium. He then writes: "When the conditions for all three types of equilibrium are satisfied, the system is said to be in a state of thermodynamic equilibrium".[33]

M.泽曼斯基 M.Zemansky还区分了力学、化学和热平衡。他接着写道: “当这三种均衡的条件都满足时,系统就处于热力学平衡状态。”

P.M. Morse writes that thermodynamics is concerned with "states of thermodynamic equilibrium". He also uses the phrase "thermal equilibrium" while discussing transfer of energy as heat between a body and a heat reservoir in its surroundings, though not explicitly defining a special term 'thermal equilibrium'.

P.M. Morse writes that thermodynamics is concerned with "states of thermodynamic equilibrium". He also uses the phrase "thermal equilibrium" while discussing transfer of energy as heat between a body and a heat reservoir in its surroundings, though not explicitly defining a special term 'thermal equilibrium'.[34]

P.M.莫尔斯 P.M.Morse写道,热力学关注的是“热力学平衡状态”。在讨论物体与周围热源之间的热量传递时,他也使用了“热平衡”这个短语,尽管没有明确定义一个特殊的术语“热平衡”


J.R. Waldram writes of "a definite thermodynamic state". He defines the term "thermal equilibrium" for a system "when its observables have ceased to change over time". But shortly below that definition he writes of a piece of glass that has not yet reached its "full thermodynamic equilibrium state".

J.R. Waldram writes of "a definite thermodynamic state". He defines the term "thermal equilibrium" for a system "when its observables have ceased to change over time". But shortly below that definition he writes of a piece of glass that has not yet reached its "full thermodynamic equilibrium state".[35]

J.R. Waldram写到了“一个明确的热力学状态”。他将一个系统定义为“当其观测量随时间停止变化时”的“热平衡”。但是在这个定义之下不久,他写到一块玻璃还没有达到“完全的热力学平衡状态”。


Considering equilibrium states, M. Bailyn writes: "Each intensive variable has its own type of equilibrium." He then defines thermal equilibrium, mechanical equilibrium, and material equilibrium. Accordingly, he writes: "If all the intensive variables become uniform, thermodynamic equilibrium is said to exist." He is not here considering the presence of an external force field.

Considering equilibrium states, M. Bailyn writes: "Each intensive variable has its own type of equilibrium." He then defines thermal equilibrium, mechanical equilibrium, and material equilibrium. Accordingly, he writes: "If all the intensive variables become uniform, thermodynamic equilibrium is said to exist." He is not here considering the presence of an external force field.[36]

考虑到平衡状态,M.Bailyn写道: “每个强度变量都有自己的平衡类型。”然后他定义了热平衡、力学平衡和物质平衡。因此,他写道: “如果所有的强度变量都是一致的,那么热力学平衡就是存在的。”他在这里没有考虑外力场的存在。


J.G. Kirkwood and I. Oppenheim define thermodynamic equilibrium as follows: "A system is in a state of thermodynamic equilibrium if, during the time period allotted for experimentation, (a) its intensive properties are independent of time and (b) no current of matter or energy exists in its interior or at its boundaries with the surroundings." It is evident that they are not restricting the definition to isolated or to closed systems. They do not discuss the possibility of changes that occur with "glacial slowness", and proceed beyond the time period allotted for experimentation. They note that for two systems in contact, there exists a small subclass of intensive properties such that if all those of that small subclass are respectively equal, then all respective intensive properties are equal. States of thermodynamic equilibrium may be defined by this subclass, provided some other conditions are satisfied.

J.G. Kirkwood and I. Oppenheim define thermodynamic equilibrium as follows: "A system is in a state of thermodynamic equilibrium if, during the time period allotted for experimentation, (a) its intensive properties are independent of time and (b) no current of matter or energy exists in its interior or at its boundaries with the surroundings." It is evident that they are not restricting the definition to isolated or to closed systems. They do not discuss the possibility of changes that occur with "glacial slowness", and proceed beyond the time period allotted for experimentation. They note that for two systems in contact, there exists a small subclass of intensive properties such that if all those of that small subclass are respectively equal, then all respective intensive properties are equal. States of thermodynamic equilibrium may be defined by this subclass, provided some other conditions are satisfied.[37]

J.G.柯克伍德 J.G.Kirkwood和 I.Oppenheim 将热力学平衡定义为: “一个系统处于热力学平衡状态,如果,在实验的时间内,(a)它强度特性与时间无关,(b)它的内部或与周围环境的边界处没有物质或能量流。”显然,他们没有把定义限制在孤立的或封闭的系统。它们不讨论“缓慢”发生变化的可能性,并且超出了分配给实验的时间范围。他们注意到,对于两个相接触的系统,存在一个强度性质的小子类,如果这个小子类的所有子类都相等,那么所有各自的强度性质都相等。只要满足其他一些条件,热力学平衡状态可以由这个子类定义。

内部热力学平衡状态的特征

在没有外力的情况下的均匀性

在没有外力的情况下,由单一相组成的热力学系统,在其自身的内部热力学平衡中是均匀的。[38] 这意味着系统中任何小体积单元中的材料可以与系统中任何其他几何相等的体积单元中的材料互换,其效果是使系统在热力学上保持不变。一般来说,一个强外力场使得一个单相系统在其自身的内部热力学平衡中对于一些强度量 Intensive Variable是不均匀的。例如,可以通过离心来浓缩混合物中相对密度较大的组分。

均匀温度

这种由外力引起的平衡不均匀性,对于强度量温度 Temperature不会发生。E.A.古根海姆 E.A. Guggenheim认为,“热力学最重要的概念是温度。“[39]Planck在介绍他的论文时,简要叙述了热、温度和热平衡,然后宣布: ”在下文中,我们将主要讨论任何形式的均匀、各向同性的物体,它们的物质具有相同的温度和密度,并受到到处垂直于表面的均匀压力的作用。和Carathéodory 一样,Planck将表面效应、外场和各向异性晶体排除在外。[38] 虽然Planck提到了温度,但并没有明确提到热力学平衡的概念。相比之下,Carathéodory关于封闭系统的经典热力学演示方案假设了一个遵循 Gibbs 的“平衡态”的概念(Gibbs 经常提到一个“热力学状态”) ,虽然没有明确地使用短语‘热力学平衡’ ,也没有明确地假设存在一个温度来定义它。



热力学平衡系统内的温度在时间和空间上都是均匀的。在一个处于内部热力学平衡的系统中,不存在净的内部宏观流动。特别是,这意味着系统的所有局部都处于相互辐射交换平衡。这意味着系统的温度在空间上是均匀的。这在所有情况下都是如此,包括那些非均匀外力场。对于外部施加的引力场,这可以使用拉格郎日乘子法通过变分的计算在宏观热力学术语中证明。动力学理论或统计力学也支持这种说法。[40][41][42][43][44][45] Considerations of kinetic theory or statistical mechanics also support this statement.[46][47][48][49][50][51][52]


为了使一个系统处于它自己的内部热力学平衡状态,它必须处于它自己的内部热平衡状态是必要不充分的; 一个系统在到达内部热平衡之前到达内部力学平衡是可能的。[53]

规范所需的实变量数目

在他关于封闭系统平衡态热力学方案的论述中,C.Carathéodory 最初假定实验揭示了一定数量的实变量定义了作为平衡态流形点的状态。[7]用 Prigogine 和 Defay (1945)的话说: “这是一个经验问题,当我们确定了一个系统一定数量的宏观属性时,那么所有其他属性都是固定的”。[54][55] 如上所述,A. Münster认为,定义热力学平衡所需的变量数量相对于给定孤立系统的任何状态来说都是最少的。如上所述,J.G. Kirkwood 和 I. Oppenheim 指出,热力学平衡状态可以由一个特殊子类的强度变量来定义,该子类中有一定数量的成员。


如果热力学平衡位于一个外力场中,那么通常只有温度在空间上是均匀的。如果外力场非零,温度以外的强度变量通常是不均匀的。在这种情况下,一般需要附加变量来描述空间非均匀性。

对小扰动的稳定性

如上所述,J.R. Partington 指出热力学平衡状态在小的瞬态扰动下是稳定的。如果没有这个条件,一般来说,研究热力学平衡系统的实验就会遇到严重的困难。

孤立系统中的热力学平衡

当一个物质体从不均匀的非平衡状态或化学非平衡状态开始,然后被孤立,它会自发地演化到自己的内部热力学平衡状态。没有必要同时达到内部热力学平衡的所有方面; 有些方面可以先于其他方面建立起来。例如,在这种演化的许多情况下,内部力学平衡的建立比最终热力学平衡的其他方面要快得多。另一个例子是,在这种演化的许多情况下,热平衡的发展要比化学平衡快得多。[53] Another example is that, in many cases of such evolution, thermal equilibrium is reached much more rapidly than chemical equilibrium.[56]

孤立系统内部热力学平衡的涨落

在一个孤立的系统中,根据定义,热力学平衡可以持续无限长的时间。在经典物理学中,忽略测量的影响通常是很方便的,现在我们假设这一点。


考虑孤立热力学系统中的涨落概念,一个方便的例子是由其内能、体积和质量组成等广延量表示的系统。根据定义,它们是不随时间变化的。根据定义,这些量与它们的共轭状态强度函数的时不变名义值相结合,包括逆温度,压力除以温度,化学势除以温度,以便准确地服从热力学定律。[57] 但是热力学定律加上指定广延量的值,不足以提供这些名义值的知识。我们需要进一步的信息,即关于该系统的构成特性的信息。


可以承认,在重复测量这些共轭强度状态函数时,发现它们的值随时间略有不同。这种可变性被认为是由于内部涨落。不同测量值平均到其名义值。


如果系统真的像经典热力学所假定的那样是宏观的,那么系统的涨落很小以至于宏观上无法检测到。这就是所谓的热力学极限。实际上,物质的分子性质和动量转移的量子性质由于它们太小而看不见,已经从我们的视线中消失。根据Buchdahl: “ ... 在严格的现象学理论中,平衡的涨落概念是不存在的。”[58]


如果系统被重复细分,最终产生的系统足够小,可以表现出明显的涨落。这是一个介观层面的研究。涨落则直接取决于系统各壁的性质。因此,精确地选择独立状态变量是很重要的。在这个阶段,热力学定律的统计特征变得明显。


如果介观系统进一步重复分裂,最终产生一个微观系统。物质的分子性质和动量传递的量子性质在涨落过程中起着重要作用。这已经离开了经典热力学或宏观热力学的领域,并且需要量子统计力学。涨落可以变得相对占主导地位,测量问题变得重要。


"系统是它自己的内部热力学平衡"的说法可能意味着"无限期地,许多这样的测量是不时进行的,在各种测量值中没有随时间变化趋势"。因此,一个系统处于它自己的内部热力学平衡,它的状态变量与它状态变量共轭函数的名义值相对应,这种说法远比“一个状态函数的一组单一的同时测量值具有相同的值”的说法丰富得多。这是因为单个测量可能是在轻微涨落期间进行的,而不是由于未知和不同的构成属性而导致的,即远离那些共轭的状态密集函数的另一组名义值。除非已知属于平衡状态的名义值,否则根据单一的度量无法进行判断。

热平衡

热平衡和热力学平衡之间的明确区分是由 B.C.Eu 提出的。他考虑两个系统在热接触,一个是温度计,另一个是一个有几个不可逆过程的系统,产生非零的流; 这两个系统被一个只透热的壁隔开。他考虑了这样一种情况,在感兴趣的时间尺度上,温度计读数和不可逆过程都是稳定的。因此存在热平衡但是不存在热力学平衡。因此,Eu提出,即使在没有热力学平衡的情况下,也可以考虑应用热力学第零定律; 他还提出,如果变化发生得太快,以至于无法确定一个稳定的温度,那么“用热力学形式来描述这一过程就不再可能了。换句话说,热力学对这样一个过程没有意义。”[59]这说明了温度概念对热力学的重要性。

当两个相互热接触 Thermal Contact的系统不再有净能量交换时,就会产生热平衡 Thermal Equilibrium。因此,如果两个系统处于热平衡,那么它们的温度是相同的。[60]


当一个系统的宏观 Macroscopic热观测值不再随时间变化时,就会出现热平衡。例如,一种分布函数 Distribution Function稳定到一个特定的麦克斯韦-波兹曼分布 Maxwell–Boltzmann distribution理想气体 Ideal Gas即处于热平衡状态。这个结果可以用单一的温度 Temperature压力 Pressure来描述整个系统。对于一个孤立的物体来说,在达到热平衡之前达到力学平衡是很可能的,但是最终,所有方面的平衡,包括热平衡,对于热力学平衡来说都是必要的。[61]

非平衡

热力学模型

一个系统内部状态的热力学平衡应该区别于一个非孤立系统的定态,后者的热力学参数在时间上不变,但是在系统内外有非零的宏观流,这些流在时间上是常数。[62]


非平衡热力学是热力学的一个分支,研究的是非热力学平衡系统。大多数在自然界中发现的系统并不处于热力学平衡状态,因为它们正在变化或者可能随着时间而发生变化,并且不断地和不连续地受到来自其他系统的物质和能量流动的影响。非平衡系统的热力学研究比平衡态热力学研究需要更一般的概念。许多自然系统在今天仍然超出了目前已知的宏观热力学方法的范围。


规定哪些系统远离平衡的规则也是有争议的。这些系统的指导原则之一就是最大熵产生原则。它指出,非平衡系统进行演化以最大化其熵产生。[63][64] It states that a non-equilibrium system evolves such as to maximize its entropy production.[65][66]

See also

Thermodynamic models 热力学模型


  • Non-random two-liquid model (NRTL model) - Phase equilibrium calculations 非随机两液模型(NRTL 模型)-相平衡计算
  • UNIQUAC model - Phase equilibrium calculations UNIQUAC 模型-相平衡计算
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