统计力学

统计力学是现代物理学的支柱之一。对于具有多个自由度的物理系统的基础研究，统计力学是不可或缺的。统计力学的方法是基于统计学方法、概率论和微观物理定律。

统计力学一个分支可以用来解释大系统的热力学行为。该分支完善和扩展了经典热力学，被称为统计热力学或平衡态统计力学。

统计力学描述了宏观观测量(如温度和压强)与围绕平均值波动的微观参数的关系。它将热力学量(比如热容)与微观行为联系起来。而在经典热力学中，唯一可行的选择就是测量和列出各种材料的热力学量。

统计力学也可以用来研究非平衡的系统。非平衡统计力学(有时称为统计动力学)是统计力学的重要分支，它涉及的问题是对由非平衡导致的不可逆过程的速度进行微观模拟。例如化学反应或粒子流和热流。涨落-耗散定理是人们从非平衡态统计力学中获得的基本知识，它是在应用非平衡态统计力学来研究多粒子系统中稳态电流流动这样的最简单的非平衡态情况下所发现的。

原理：力学和系综

在物理学中，有两种力学被广泛研究:经典力学和量子力学。对于这两种力学，标准的数学方法与两个概念有关：

力学系统在给定时间内的完整状态，用数学表示为相空间中的点(经典力学)或纯量子态矢量(量子力学)。

一个运动方程描述状态在时间上的演化: 哈密尔顿方程(经典力学)或含时薛定谔方程(量子力学)。

使用这两个概念，系统在任何时间的状态，无论过去或未来，原则上都可以计算出来。

然而，这些定律与日常生活经验之间存在着脱节。因为对于在人类尺度上进行的过程(例如化学反应)，我们没有必要(甚至在理论上也不可能)在微观层面上准确地知道每个分子所在的位置及其速度。统计力学通过增加一些对于系统状态的不确定性，填补了力学定律和人类不完全知识的实践经验之间的脱节。

普通力学只考虑单一状态的行为，而统计力学引入了统计系综，它是系统在各种状态下的大量虚拟、独立的拷贝的集合。系综是一个覆盖系统所有可能状态的概率分布。在经典的统计力学中，系综是相点上的概率分布(与普通力学中的单相点相反) ，通常表现为正则坐标下相空间中的分布。在量子统计力学中，系综是纯态上的概率分布，可以简单地概括为密度矩阵。

与通常的概率一样，系综可以用不同的方式来解释:

系综可以表示"单个系统"的所有可能状态（认识概率，知识的一种形式），或者

系综的元素可以理解为在无限次试验的极限下，在类似但不完全受控的独立系统中，重复进行实验得到的系统的状态（经验概率）。

这两种意义在很多情况下是等价的，在本文中可以互换使用。

然而，这种概率是可被解释的，系综中的每个随时间演化的状态都可以由运动方程给出。因此，系综本身(状态的概率分布)也在随时间演化，因为系综中的虚拟系统不断地离开一个状态进入另一个状态。系综演化由刘维尔方程(经典力学)或冯·诺依曼方程(量子力学)给出。这些方程是简单地通过应用力学运动方程到系综中的每个虚拟系统而导出的，虚拟系统的概率随时间演化过程中是守恒的。

有一种特殊的系综是不随时间演化的。这样的系综称为平衡系综，它们的状态称为统计平衡。如果对于每个状态，无论是未来还是过去，该系综都包含在内，并且其概率等于处于该状态的概率，则出现统计平衡的情况。孤立系统的平衡系综是统计热力学研究的重点。非平衡统计力学研究更一般情况下的可以随时间演化的系综，以及（或）非孤立系统的系综。

统计热力学

统计热力学(也称为平衡态统计力学)的主要目标是根据组成某材料的粒子的性质和它们之间的相互作用，推导出材料的经典热力学。换句话说，统计热力学提供了热力学平衡态中物质的宏观性质与物质内部微观行为和运动之间的联系。

然而统计力学本身就涉及到动态变化，此时的关注点集中在统计平衡(稳态)上。统计平衡并不意味着粒子已经停止运动(力学平衡) ，相反，只是系综没有进化。

基本假设

孤立系统统计平衡的一个充分(但不是必要)条件是，其概率分布只是某些守恒量(总能量、总粒子数等)的函数。

有许多不同的平衡系综可以考虑，但只有一些适用于热力学。为了说明为什么给定系统的系综具有这样或那样的形式，还需要一些额外的假设。

在许多教科书中常见的一种方法是采用先验概率相等假设。这个假设表明

对于一个已知精确能量和组成的孤立系统，可以在任何符合条件的微观状态下等概率的找到该系统。

因此，先验概率相等假设为下面描述的微正则系综提供了一个动力。有各种各样的论据支持先验概率相等假设:

各态历经假设:各态历经系统是一种随着时间的演化而探索“所有可到达”状态的系统:所有具有相同能量和组成的状态。在各态历经系统中，微正则系综是唯一可能的具有固定能量的平衡系综。这种方法的适用性有限，因为大多数系统不是各态历经的。

无差别原则: 在没有更多信息的情况下，我们只能对每一个相容的情况分配相等的概率。

最大热力学熵|最大信息熵: 无差异原则的一个更详细的版本表明，正确的系综是与已知信息兼容且具有最大吉布斯熵 (信息熵)的系综。^[1]

其他关于统计力学的基本假设也有被提出。

三种热力学系综

对于任何有限体积的孤立系统，可以定义三种简单形式的平衡系综。这些是统计热力学中最经常讨论的系综。在宏观极限(定义如下) ，它们都与经典热力学有对应。

微正则系综

描述了一个具有精确给定能量和固定成分(精确数量的粒子)的系统。微正则系综中，与能量和组成相一致的每个可能状态的概率是相等的。

正则系综

描述了一个固定成分的系统，这个系统与一个精确温度的热浴形成热平衡。正则系综包含能量不同但组成完全相同的状态; 根据总能量的不同，系综中不同的状态被赋予不同的概率。

巨正则系综

描述了一个具有非固定成分(不确定粒子数)在热库中处于热力学和化学平衡的系统。热库具有精确的温度，各种类型的粒子具有精确的化学势。巨正则系综包含不同能量和状态的大量粒子; 根据总能量和粒子数的不同，系综中不同状态的概率也不同。

对于包含大量粒子的系统(热力学极限) ，上面列出的三种系综都倾向于体现出相同的行为。^[2] 因此，使用哪种系综只是一个简单的数学问题。^[3]发展成为测度现象^[4] 集中理论系综等价的吉布斯定理，在从函数分析到人工智能和大数据技术等许多科学领域都有广泛的应用。^[5]

热力学系综不能给出相同结果的重要例子包括:

微观系统

处于相变的宏观系统

长程关联的宏观系统

在这些情况下必须选择正确的热力学系综，因为这些系综之间不仅在涨落的大小方面有可观测的差异，而且在平均量方面都有可观察的差异，如粒子数的分布。正确的系综是对应于该系统的准备和表征的方式ーー换句话说，系综反映我们对系统的认知。

计算方法

一旦计算出一个系统的特征状态函数，该系统就被“解决”了(宏观观测量可以从特征状态函数中提取)。然而，计算热力学系综的特征状态函数并不一定是一项简单的工作，因为它涉及到考虑系统的每一种可能状态。虽然一些假设的系统已经被完全求解了，但是对最一般的(和现实的)情况进行精确的求解实在是太复杂了。存在各种方法来近似真实的系综，并且计算平均量。

精确解

有些情况可以得到精确解。

对于非常小的微观系统，可以通过简单地列举系统所有可能状态（利用量子力学中的严格对角化，或者经典力学中对所有相空间积分）来直接得到系综。

对于包含很多分离的微观系统的宏观系统，每个子系统可以单独分析。尤其是粒子间无相互作用的理想气体具有这种性质，从而可以精确地得到麦克斯韦–玻尔兹曼统计，费米-狄拉克统计，和波色-爱因斯坦统计。

某些存在相互作用的宏观系统也存在精确解。通过运用微妙的数学技巧，已经找到了几个玩具模型的精确解。^[6] 一些例子包括，零场下的二维格点伊辛模型硬六边形模型。

蒙特卡罗方法

一个特别适合于计算机的近似方法是蒙特卡罗方法，它只随机选择(具有相当的权重)系统的几个可能状态进行检查。只要这些状态可构成系统全部状态集的代表样本，就可以得到近似的特征函数。随着随机样本数量的增加，误差可以降低到任意低的水平。

算法是一种经典的蒙特卡罗算法，最初用于正则系综的采样。

路径积分蒙特卡罗方法也可以用于正则系综的采样。

其他

对于稀薄的非理想气体，团簇膨胀等方法使用微扰理论来涵盖弱相互作用的影响，得到维里展开。

对于稠密流体，另一种近似方法是基于简化的分布函数，特别是径向分布函数。

分子动力学计算机模拟可以用来计算各态历经系统中的微正则系综平均。对于包含与随机热浴有连接的系统，他们还可以在正则和巨正则条件下建模。

包含非平衡态统计力学结果（如下）的混合方法可能是很有用的。

非平衡态统计力学

有许多令人感兴趣的物理现象都涉及到失去平衡的准热力学过程，例如:

热传导|材料内部的物质运动来传导热量，由热度不平衡来驱动，

导电|导体内电荷的运动产生电流，由电压不平衡来驱动，

自发的化学反应，由自由能的下降驱动，

摩擦，耗散，量子退相干，

由外力泵送的系统光泵等

以及一般意义的可逆过程

所有这些过程都是以特征速率随时间发生，这些速率对于工程来说非常重要。非平衡态统计力学研究领域关注的是在微观水平上理解这些非平衡过程。(统计热力学只能用来计算在外部不平衡被消除，整体回归到平衡状态之后的最终结果。)

原则上，非平衡态统计力学在数学上可以是精确的: 孤立系统的系综根据确定性方程随时间演化，如刘维尔方程或其量子等价、冯·诺依曼方程。这些方程是将运动力学方程独立应用于系综中每个状态的结果。不幸的是，这些系综演化方程继承了底层动力学运动的大部分复杂性，因此很难得到精确解。此外，系综演化方程是完全可逆的，不会破坏信息(系综的吉布斯熵被保留)。为了在模拟不可逆过程中取得进展，除了概率和可逆力学外，还必须考虑其他因素。

因此，非平衡力学是一个活跃的理论研究领域，因为这些额外假设的有效范围仍将继续探索。在下面的小节中描述了一些方法。

随机方法

处理非平衡态统计力学的一个方法是将随机行为引入系统。随机行为可以破坏系综中包含的信息。虽然这在技术上是不准确的(除了涉及黑洞的假设情况外，黑洞系统本身不会导致信息丢失) ，但这种随机性是为了反映出，随着时间的推移，感兴趣的信息会在系统内部转化为微妙的相关性，或者系统与环境之间的相关性。这些关联表现为对感兴趣的变量的混沌或伪随机的影响。用适当的随机性取代这些相关性，计算可以变得容易得多。

玻尔兹曼输运方程: 在动力学理论研究中，早期的随机力学甚至在“统计力学”一词被创造之前就已经出现了。詹姆斯·克拉克·麦克斯韦已经证明分子碰撞会导致气体内部明显的混沌运动。路德维希·玻尔兹曼随后证明，如果把这种分子混沌理所当然地看作是一种完全的随机化，那么气体中粒子的运动将遵循一个简单的玻尔兹曼输运方程，这个方程将使气体迅速恢复到平衡状态(见H-定理)。

玻耳兹曼输运方程及其相关方法是非平衡态统计力学的重要工具，因为它们极其简单。这些近似方法在“感兴趣的”信息立即(在一次碰撞之后)变成微妙关联的系统中非常有效，这种关联本质上限制它们为稀薄气体。玻耳兹曼输运方程被发现在模拟轻掺杂半导体(晶体管)的电子输运中非常有用，其中的电子确实类似于稀薄气体。

一个与主题相关的量子技术是随机相位近似。

层级:在液体和稠密气体中，不能在一次碰撞后立即丢掉粒子之间的关联。层级结构(层级结构)提供了一种推导玻尔兹曼型方程的方法，但也可以将它们扩展到稀薄气体情况之外，包括在几次碰撞之后的相关性。

Keldysh 公式：NEGF—非平衡态格林函数:人们在 Keldysh 公式中发明了包含随机动力学的量子方法，这种方法常用于电子量子输运计算。

随机刘维尔方程

近平衡态方法

非平衡态统计力学模型处理的另一类重要的系统，是对平衡态仅有非常轻微扰动的系统。在很小的扰动下，响应可以用线性响应理论进行分析。涨落-耗散定理是其中一个重要的结果，近平衡态系统的响应与系统总体平衡时的

这提供了一个间接的方法，通过从平衡态统计力学中提取结果来获得诸如欧姆电导率和热导率之类的物理量。由于平衡态统计力学在数学上有很好的定义，而且(在某些情况下)更易于计算，因此在近平衡态统计力学中，涨落-耗散关联可以成为一种方便的计算捷径。

用于建立这种关联的一些理论工具包括:

涨落-耗散定理

昂萨格倒易关系

格林-库伯关系

Ballistic conduction#Landauer-Büttiker formalism|Landauer–Büttiker 公式

Mori–Zwanzig 公式

组合方法

一种先进的方法结合了随机方法和线性响应理论。例如，计算电子系统电导中的量子相干效应(弱局域化，电导涨落)的一种方法是使用 Green-Kubo 关系，包括随机退相的各种电子之间的相互作用，使用Keldysh 方法。^[7]^[8]

热力学以外的应用

系综也可以用来分析系统状态有不确定性的一般力学系统。在下列情况中也会使用系综:

不确定性随时间传播，

引力轨道的回归分析，

天气的系综预报，

神经网络动力学，

博弈论和经济学中的有界理性潜在对策。

历史

1738年，瑞士的物理学家和数学家丹尼尔·伯努利发表了《水动力学》《流体动力学》，这本书奠定了气体动力学理论的基础。在这项工作部著作中，伯努利假定气体是由大量向各个方向运动的分子组成的，它们对表面的影响导致了我们感觉到的气体压力，而我们感受到的热仅仅是它们运动的动能，这一点直到今天仍在沿用。

1859年，在阅读了 Rudolf Clausius 的一篇关于分子扩散的论文之后，苏格兰物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦提出了分子速度的麦克斯韦-玻尔兹曼分布，它给出了在一个特定范围内具有某种速度的分子的比例。这是物理学里第一个统计定律。麦克斯韦还提出了第一个力学论点，即分子碰撞必然导致温度的平衡，从而趋向平衡。五年之后，也就是1864年，维也纳的年轻学生路德维希·玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann)偶然发现了麦克斯韦尔的论文，并花了大半辈子的时间来进一步研究这一课题。

统计力学是19世纪70年代由玻尔兹曼的工作创立的，其中大部分在他1896年的气体理论演讲中集结出版。^[9] 在维也纳学院和其他学会的会议记录中，玻尔兹曼关于热力学的统计解释、H-定理、输运理论、热平衡、气体的状态方程以及类似主题的原始论文占据了大约2000页。玻尔兹曼引入了平衡系综的概念，并用他的H-定理第一次研究了非平衡态统计力学。

1884年，美国数学物理学家约西亚·威拉德·吉布斯首创了“统计力学”一词。在今天看来，“概率力学”似乎是一个更合适的术语，但“统计力学”却根深蒂固。在吉布斯去世前不久，他于1902年在《统计力学》出版了《统计力学的基本原理》一书，这本书正式确定了统计力学是解决所有力学系统——宏观的或微观的、气态的或非气态的——的一种完全通用的方法。吉布斯的方法最初是在经典力学的框架下产生的，然而它们这些方法是如此的普遍，以至于人们发现它们很容易适应后来的量子力学，直到今天仍然是统计力学的基础。