耗散适应理论

系统的任何给定的形状变化大多是随机的，但当系统恰好暂时更善于吸收和耗散功时，这些形态变化中最持久和不可逆的发生。随着时间的推移，这些不易擦除的变化的记忆会优先积累，系统越来越多地采用类似于其历史上消散的形状。回顾这个非平衡过程的产物可能的历史，在我们看来，这个结构已经自我组织成一种状态，很好地适应了环境条件。这就是耗散适应（dissipative adaptation）现象。

下面内容将从 热平衡、 Crooks relation进而引入耗散适应。

问题引入：如果可以把生命起源问题简化为在一个物理系统中有了生命需要的组件时，他们是否可以自发的组装起来？

热平衡。当一个系统长时间与温度为T的热源接触而不受干扰时，我们说它达到了热平衡。在此条件下，一般假设微观排列j和k分别具有能量Ej和Ek，将以波尔兹曼分布给出的相对概率(p) :

p(j) / p(k) = exp [ - (E_j - E_k) / k_B T] （公式1）

这里，k_B是波尔兹曼常数。如图1a所示，在经典的平衡统计力学情景中，温度为T的系统与热储层保持接触的时间τ丢失了其初始状态i的所有记忆，因此，微观状态j和k的相对概率(p)是这些状态各自能量的简单指数函数。由于能量守恒，在从一种状态转变到另一种状态的过程中，释放到浴槽中的热量(ΔQ)与在这一过程中发生的内能(ΔE)的变化相等且相反。

图1

然而，如图1b所示，当引入一个外部驱动，并且在有限的时间内观察系统，发现系统处于给定状态的概率通常取决于初始条件和系统是如何被驱动的。非平衡统计力学的挑战是试图用热力学量来表达这种概率分布，热力学量现在不仅包括最终态的内能，还包括在态间过渡期间驱动器所做的功。对于同一实验的单一实现，热(ΔQ)是一个波动的随机变量，它是由驱动过程中所做的功(W)和内能变化(ΔE)之间的差决定的。

Crooks relation。为了取得进一步的进展，有必要认识到，非平衡系统的统计行为不能用某一时刻个体微观状态的局部性质来理解，而必须通过动态轨迹之间的比较来表示。1999年，Gavin Crooks将时间反转对称性和能量守恒结合起来，推导出了一个热波动系统可能采取的不同动力学路径的相对可能性的精确表达式

公式2

这种关系即使在任意时变的外场在整个轨迹过程中驱动系统时也成立，只要时间变化是向后的(*)，以计算反向轨迹的概率。因此，热ΔQ(γ)通常由两部分贡献:系统从开始到结束的内能变化ΔE，以及整个过程中所施加的场强所做的功W。图2则展示了当系统与热储接触时，在时变场的特定模式(大箭头)驱动下，观察到特定配置序列的概率与在时间反转驱动下观察到事件的时间反转序列的概率有一个设定的比率。特别是，这两个概率的差异是由释放到储层的热量的指数因子(ΔQ;(小箭头)当系统被驱动时，按模式所对应的比例s分子。

图2

耗散适应。为了解决更重要的挑战，即利用热力学预测任意非平衡演化的路径，我们需要回到公式(2)，并从不同的角度分析它。如果我们能重新排列这个方程，以比较某些过程的结果，这将有助于理解这个方程中一些最有趣的结果。在这些过程中，物质是由任意的强迫场驱动的，或在存在热波动的情况下由外部施加的电流驱动的。通过累加不同可能的微轨迹及其相关的概率，我们得到：

公式4

其中，角括号表示所有微轨迹的加权平均值，起始点(i)和结束点(j, k)是固定的。系统会朝着从外部驱动中吸收更多功，向环境中放热更大的方向演化，耗散也越大。 j 比 k 的内能E越小，i -> j 的所有路径上做的平均功越大，演化到j的概率越高。

图3

如果外部驱动力使得系统能垒和右侧的能量周期性同时降低的话，那么小球更可能从左侧跃过能垒到右侧，吸收环境中的功并放热，但从右侧跃过所需要的能垒没有变化。当有外部驱动力时，系统中不同的演化轨迹会吸收不同的功，不同的轨迹会在驱动力中竞争可以吸收的功，使得那些可以吸收更多功的轨迹的概率更高，体现出耗散适应。

耗散适应:从 Crooks relation 可以推出从外部驱动中吸收更多功的轨迹发生的概率会相对更高。系统会演化到一些特殊的状态：从起始状态到该状态的所有路径从外部驱动中获取的平均功更大的状态，通过耗散来适应外部驱动力。

待建立参考文献： England, Jeremy L. (4 November 2015). "Dissipative adaptation in driven self-assembly". Nature Nanotechnology. 10 (11): 919–923.