非平衡系统

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非平衡热力学Non-equilibrium thermodynamics是热力学thermodynamics的一个分支,它处理的是并不处于 热力学平衡状态Thermodynamic equilibrium 但可以用变量(非平衡态non-equilibrium state变量)来描述的物理系统。这些变量是用来说明系统处于热力学平衡时的外推变量。这类非平衡热力学也被称为不可逆过程热力学。经典热力学是以“可逆过程”和平衡态的概念为基础的,但在实际的物理、化学变化中绝大多数是不可逆过程,系统处在非平衡态。而用新的热力学理论来解决这些实际过程,即为不可逆过程热力学。一切不可逆过程都是系统某一性质在物系内部的输运过程,其原因是系统的相应的另一性质的不均匀性,如温差引起热传导、浓差引起扩散等现象。不可逆过程热力学的基本概念是熵产生率(系统内相邻单位时间产生的熵)。非平衡热力学状态与系统内部的运输过程和化学反应速率有关,也就是说它仍然或多或少地取决于热力学平衡。

现代科学的另一个重要方面的发展是朝着系统的多样化、复杂化的方向发展,在这方面涉及到各种不同的空间和时间尺度的运动形式。其中以研究具有大量粒子和大量自由度的复杂系统为对象的热力学和统计物理学,得到了巨大的成功,特别在非线性区的热力学和统计物理学的研究方面,近20年来取得了新的突破。比利时自由大学的普利高津的布鲁塞尔学派,德国斯图加特大学的哈肯学派,日本的东京大学的久保学派等为非平衡热力学一统计物理学理论的发展作出了杰出的贡献。普利高津为此获得了诺贝尔化学奖。在非平衡热力学理论中,首先要区分孤立系统与开放系统之间的性质。热力学是以大量粒子(如分子、原子、电子等)组成的宏观系统怍为自己的研究对象。

这大量粒子的集合,被称为“热力学系统”,或简称“系统”。系统与环境是密切相关的,在研究一个热力学系统的运动规律时。我们不仅注意系统内部影响运动的各种因素,而且也要注意外部环境对系统的作用。对于一个系统来说,周围的环境可称为系统的外界(影响)。世界上的事物是无穷无尽的,在每个具体问题中,我们不可能把受外界影响的所有事物都作为自己的对象进行认识。将客观存在分成系统和外界是为了集中研究我们最关心的一部分客体(系统)的运动。同时,对于外界来说,我们只关心那些对系统的运动产生重要影响的因素,而不考虑与系统无关或关系不大的外界的各种复杂的现象,从而大大地简化了我们所要讨论的问题。

自然界中,几乎所有系统都不处于热力学平衡状态。因为它们时刻在变化,或者因某些外界因素触发而产生变化。它们会断断续续地受到其他系统的物质和能量通量的影响,反之亦然。同时它们还会不间断的进行化学反应。但是部分系统及其热力学反应过程在某种有效的意义上,是接近于热力学平衡的。因此,允许就目前所知的非平衡热力学理论对系统进行准确性描述。在物理化学系统中,自由能free energy是指在某一个热力学过程中,系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分,它衡量的是:在一个特定的热力学过程中,系统可对外输出的“有用能量”。然而,由于非变分动力学non variational dynamics的存在,仍然有许多自然系统和其热力学反应过程远远超出了非平衡热力学方法的描述能力范围,自由能的概念并未被纳入考虑范围[1]

非平衡系统的热力学研究需要比平衡热力学更一般和广义的概念知识。非平衡热力学与平衡热力学之间的一个根本区别在于其非均相系统inhomogeneous systems的性质,这就要求研究者们对关于反应速率的相关知识有一定的掌握,而均相系统homogeneous systems的平衡热力学中并未考虑这一点。这里提到的均相系统,又名单相系统,可以用这个例子来理解:物质的存在形态,有气相、液相和固相三种,均相系统的意思就是,独立的一个相,比如全部是气体,不掺杂固体和液体,非均相系统以此类推。这将在下面章节进行讨论。另一个根本且非常重要的区别是,对于不是处于热力学平衡状态的系统,想在宏观上来定义 熵Entropy的瞬时状态非常困难,或者说几乎是不可能的。只有在精心挑选的特殊情况下,即哪些完全处于局部热力学平衡状态的情况下,才能做到有效地近似[2][3]


Scope 范围

Difference between equilibrium and non-equilibrium thermodynamics 平衡与非平衡热力学之间的差异

平衡热力学和非平衡热力学有很大的区别。平衡热力学忽略物理过程的时间过程。相反,非平衡态热力学则试图连续而详细地描述它们的时间过程。平衡热力学和非平衡热力学有很大的区别。

平衡热力学在分析过程中仅将其考虑因素限制在具有热力学平衡的初始状态和最终状态上,而其时间过程的分析被有意地忽略了。因此,对于反应过程中处于远非平衡状态下的系统,平衡热力学都不对其系统过程进行分析[4] 。而实际上,即使通过非平衡热力学所允许的变量(例如温度和压力的时间变化率)也无法对远离平衡状态的过程进行描述[5] 。例如,在平衡热力学中,可以包含一个猛烈的爆炸过程,但该过程是无法用非平衡热力学来描述的[4] 。尽管如此,为了发展推进理论研究,平衡热力学确实使用了“准静态过程”这样的理想概念描述类似的系统。准静态过程指的是沿着热力学平衡状态的连续路径,进行的概念性(不受时间影响且物理上不可能)平滑数学分析过程[6] 。这整个反应过程存在于微分几何中,而在实际情况下往往是不可能发生的。


另一方面,非平衡热力学试图描述连续的时间过程,需要其状态变量与平衡热力学的 状态变量State variables保持非常紧密的联系[7] 。这极大地限制了非平衡热力学的范围,并对它的概念框架提出了很高的要求。



Non-equilibrium state variables 非平衡状态变量

定义非平衡热力学状态变量的关系如下:在系统恰好处于很接近热力学平衡状态的情况下,非平衡状态变量可以通过与测量热力学状态变量相同的技术,或通过相应的时空导数,包括物质和能量通量,以足够的精度在本地进行测量。通常,非平衡热力学系统在空间和时间上都是非均匀的,但是它们的非均匀性仍然具有足够的平滑度,以保证非平衡状态变量的时空导数适当存在。另外由于空间的不均匀性,必须将非平衡状态变量(对应于广义热力学状态变量)定义为相应的广义平衡状态变量的空间密度。在系统足够接近热力学平衡的情况下,密集的非平衡状态变量(例如温度和压力)与平衡状态变量紧密对应。测量时的精度必须足够精细,并且响应速度要足够快,以捕获相关的不均匀性。此外,要求非平衡状态变量在数学上彼此函数相关,其方式应类似于平衡热力学状态变量之间的对应关系[8] 。实际上,这些要求非常苛刻,可能现实中很难实现,甚至在理论上无法满足实现的条件。这就是非平衡热力学的研究一直处在探索中的部分原因。

Overview 概述

非平衡热力学目前仍然处在探索中,是一个不断发展的过程,不是一个既定的体系。这里仅试图概述一些与其相关的方法和一些重要的概念。


对于非平衡热力学,特别重要的一些概念包括:能量耗散的时间速率(Rayleigh 1873[9] ,Onsager 1931[10] [8][11]),熵产生的时间速率(Onsager 1931[10] ),热力学场[12][13][14] 耗散结构Dissipative structure[15] 和非线性动力学结构[11]

感兴趣的问题之一是对 非平衡稳态Non-equilibrium steady states的热力学研究,其中包括熵产生,和某些非零流量,不过这些物理变量不具有时间变化性。

有一种分析非平衡热力学的初始方法被称为“ 经典不可逆热力学Classical irreversible thermodynamics[3] 。同时还有其他方法例如: 扩展的不可逆热力学Extended irreversible thermodynamics[3][16] 广义热力学Generalized thermodynamics[17] ,但在本文中并没有涉及。



Quasi-radiationless non-equilibrium thermodynamics of matter in laboratory conditions 实验室条件下物质的准无辐射非平衡热力学

怀尔德[18] (也参见Essex[19][20][21])认为,当前版本的非平衡热力学忽略了辐射热。之所以可以这么做,是因为它们的研究对象是实验室条件下,温度远低于恒星温度的实验室物质量。在实验室温度下,基于实验室物质量,其热辐射非常微弱,几乎可以忽略不计。但是,例如大气物理学中涉及的大量物质,他们占有的空间以立方公里计算,总体上讲,不属于实验室数量范围内,那么就不能忽略其热辐射的影响。


Local equilibrium thermodynamics 局部平衡热力学

术语“经典不可逆热力学”[3] 和“局部平衡热力学”有时用于指代那些需要简化假设的非平衡热力学。这些假设的作用是使系统中每个非常小体积的元素能有效地均质化,或混合充分,或无有效的空间结构,同时也没有大流量或扩散通量的动能。即使在经典不可逆热力学的思想框架内,在选择系统的自变量时也需要谨慎[11] 。在某些著作中,假设平衡热力学的密集变量足以作为研究的自变量(此类变量被认为没有记忆效应,并且不显示迟滞)[22] 。特别地,局部流密集变量不被承认为自变量,局部流被认为依赖于准静态局部密集变量。


同时还假设局部熵密度与热力学平衡中的其他局部强度变量的函数相同。这称为局部热力学平衡假设[8][11][15][16][23][24][25][26] (另请参见Keizer(1987)[27])。需要注意的是辐射被忽略了,因为它是区域之间的能量转移,而这些区域可能彼此远离。在经典的不可逆热力学方法中,允许非常小的空间变化,从很小的体积元素到相邻的很小的体积元素,但是是基于假设可以将局部熵密度进行简单的空间积分来找到系统的全局熵的。这意味着空间结构无法适当地为系统全局熵的评估做出贡献。这种方法假设了空间和时间的连续性,甚至假设了局部定义的强度变量(例如温度和内部能量密度)的可微性。所有这些都是非常严格的要求。因此,这种方法只能处理非常有限的现象。不过这种方法很有价值,因为它可以很好地处理一些宏观上可观察到的现象。

在其他研究著作中,还考虑了局部流动变量。其经典思想是将局部热量认为是通过不断循环产生的长效定常时均的流量,其相关例子如 热电现象Thermoelectric phenomena,即 塞贝克效应Seebeck effect 珀尔帖效应Peltier effect,由开尔文Kelvin在19世纪和拉尔斯·昂萨格Lars Onsager在20世纪提出[23][28] 。这些效应发生在金属链接处,这些链接最初被有效地视为二维表面,没有空间体积,也没有空间变化。



Local equilibrium thermodynamics with materials with "memory" 具有“记忆”材料的局部平衡热力学

局部平衡热力学的进一步扩展是允许材料具有“记忆”,因此它们的 本构方程Constitutive equations不仅取决于局部平衡变量的当前值,而且还取决于过去的值。因此,与无记忆材料的依时性局部平衡热力学相比,时间对图像的影响更深,不过通量不是状态的独立变量[29]


Extended irreversible thermodynamics 扩展的不可逆热力学

扩展的不可逆热力学是非平衡热力学的一个分支,它超出了局部平衡假设的限制。通过包括质量,动量和能量通量以及最终的高阶通量来扩大状态变量的空间。

该形式体系非常适合描述高频过程和小尺度材料。

Basic concepts 基本概念

静态非平衡系统有许多案例,其中一些非常简单,例如,将一个系统限制在两个温度不同的恒温器之间,或者是常规 库埃特流体Couette flow运动模型的两个平板之间(封闭状态),该平板互相沿反方向运动,而平板壁上需要定义非平衡条件。另外 激光作用Laser action也是一个非平衡过程,但它依赖于从局部热力学平衡出发,因此超出了经典不可逆热力学的范围。在此,两个分子自由度(分子激光,振动和旋转的分子运动)之间维持着明显的温差,要求在一个很小的空间区域中存在两组“温度”组成部分,其中不包括局部热力学平衡,因为后者仅需要一个“温度”。另外声扰动或冲击波阻尼过程是非静态非平衡的过程。而驱动的 复杂流体Complex fluids,湍流系统和玻璃是非平衡系统的其他案例。


宏观系统的力学取决于广延量。这里需要强调的是,所有的系统都在与周围环境永久性地相互作用,从而导致不可避免的大量波动。热力学系统的平衡条件与熵的极限性质有关。如果允许波动的唯一广延量是其内部能量,而所有其他能量都严格保持恒定,则系统温度是可测量且有意义的。那么使用热力学势 亥姆霍兹自由能Helmholtz free energy(A = U-TS)(能量的 勒让德变换Legendre transformation)可以最方便地描述系统的属性。如果在能量波动后,系统的宏观尺寸(体积)能同样保持波动,则我们可以使用 吉布斯自由能(G = U + PV-TS),其中系统的特性既取决于温度又取决于压力。


非平衡系统要复杂得多,并且可能会发生更大范围的波动。边界条件将特殊的强度变量强加给系统,例如温度梯度或扭曲的集体运动(剪切运动,涡旋等),通常称为热力学力。如果自由能在平衡热力学中非常有用,则必须要强调的是,没有任何定律能像热力学第二定律去定义平衡热力学中的熵那样,去定义能量的静态非平衡属性。这就是为什么在这种情况下,应考虑使用更广义的勒让德变换。这是扩展的马休势Massieu potential

根据定义,熵(S)是广延量集合的函数[math]\displaystyle{ E_i }[/math]。每个广延量都有一个共轭强化变量[math]\displaystyle{ I_i }[/math](通过与该链接中给出的定义进行比较,在此使用了强化变量的受限定义):

[math]\displaystyle{ I_i = \frac{\partial{S}}{\partial{E_i}}. }[/math]

然后,我们定义扩展的 马休函数Massieu function,如下所示:

[math]\displaystyle{ \ k_{\rm B} M = S - \sum_i( I_i E_i), }[/math]


其中[math]\displaystyle{ \ k_{\rm B} }[/math] 玻尔兹曼常数Boltzmann's constant,因此

[math]\displaystyle{ \ k_{\rm B} \, dM = \sum_i (E_i \, dI_i). }[/math]

其自变量是强度。

强度是全局值,对整个系统有效。当边界设定强加给系统不同的局部条件(例如,温度差异)时,将存在代表平均值的密集变量,还有一些代表梯度或更高矩的变量。后者是通过系统驱动广延特性通量的热动力。

可以证明,不管是否建立在平衡状态下,勒让德变换都在扩展的马休函数的最小状态下改变熵(在平衡时有效)的最大状态。

Stationary states, fluctuations, and stability 平稳状态,波动性和稳定性

在热力学中,人们通常对过程的静态感兴趣,因为它涵盖了系统状态下发生的不可预测的和实验上不可再现的波动。波动是由于系统内部的子过程以及与系统周围的物质或能量交换引起的,从而这些交换产生了定义过程的约束。

如果静态反应过程是稳定的,则不可重现的波动会涉及到熵的局部瞬时减小过程。系统的可重现响应是通过不可逆过程将熵增加回最大值:即不能以很大的概率再现波动。除了接近临界点外,关于稳态的波动很小(Kondepudi和Prigogine 1998,第323页 [30] )。稳定的静止状态具有局部的熵最大值,并且该系统最可能出现局部性重现响应状态。关于波动的不可逆耗散存在一些与之相关的定理。这里的“局部”是指相对于系统状态下热力学坐标的抽象空间而言的。

如果静态反应过程是不稳定的,那么任何波动都很大概率会触发系统从不稳定的静止状态下产生爆炸,并伴随着熵输出的增加。

Local thermodynamic equilibrium 局部热力学平衡

当今非平衡热力学的范围并不涵盖所有物理过程。在物质的非平衡热力学中有许多研究有效性的条件是:他们与所谓的局部热力学平衡相关。


Ponderable matter 物质的可估量性

从概念上讲,为了进行研究和分析,物质的局部热力学平衡[8][15][24][25][26] (另请参见Keizer(1987)[27] )可以假设系统在空间和时间上划分为小尺寸(无穷小)的“单元”或“微相”,那么其中物质的经典热力学平衡条件就能很好地满足。但是仍然存在某些条件无法得到满足,例如在极稀有的气体中,很少会发生分子碰撞;在恒星的边界层,辐射将能量传递到太空;以及在很低的温度下,与费米子的相互作用(其耗散过程变得无效)。当定义了这些“单元”时,人们承认物质和能量可以在相邻的“单元”之间自由地通过,其速度足以使“单元”(相对于强度变量)保持各自的局部热力学平衡。

在这里,人们可以想到两个“弛豫时间relaxation times”之间的数量级分隔[31] 。较长的弛豫时间约为系统宏观动力学结构发生变化所需的时间量级。较短的是独立“单元”达到局部热力学平衡所需的时间量级。如果这两个驰豫时间没有很好地分开,那么局部热力学平衡的经典非平衡热力学概念就失去了意义[31] ,那么必须提出其他方法,例如扩展的不可逆热力学。例如,在大气中,音速远大于风速;这有利于物质的局部热力学平衡的想法,对于在低于60 km的高空进行大气传热研究,声音可以在其中传播,但需要限制在100 km以内,因为分子间碰撞发生的很少,因此声音无法传播。

Milne's definition in terms of radiative equilibrium 米尔恩Milne在辐射平衡系统方面的定义

爱德华·米尔恩Edward A. Milne在研究恒星时,根据每个局部“小单元”中物质的热辐射来定义“局部热力学平衡”[32] 。他通过设定“吸收并自发辐射(宏观意义上)”这一基本要求,定义研究对象处在“细胞”物质温度的空腔中,类似辐射平衡状态一样。然后,它严格遵守关于辐射发射率和吸收率相等的基尔霍夫定律Kirchhoff's law,以及黑体源函数。这里达到局部热力学平衡的关键在于重要物质颗粒的碰撞速率,例如分子应远远超过光子的产生和湮灭的速率。

Entropy in evolving systems 进化系统中的熵

格兰迪指出,尽管熵可能是为非平衡系统定义的,但严格来说,它只是一个宏观量,是指整个系统,不是动态变量,通常不充当描述局部物理力的局部势能[33][34][35][36] 。但是,在特殊情况下,人们可以隐喻地认为热变量的行为就像局部物理力一样。构成经典不可逆热力学的近似想法是建立在这种隐喻思维之上的。

这种观点与连续热力学中熵的概念和用法有很多共同点,而后者完全独立于统计力学和最大熵原理而发展[37][38][39][40]



Entropy in non-equilibrium 非平衡状态的熵

为了描述热力学系统与平衡之间的偏差,除了如上所述的用于固定平衡状态的本构变量[math]\displaystyle{ x_1, x_2, ..., x_n }[/math]外,还引入了一组称为内部变量的变量[math]\displaystyle{ \xi_1, \xi_2,\ldots }[/math]。平衡状态被认为是稳定的,内部变量的主要性质(作为系统的非平衡度量)趋于消失;消失的局部定律可以写成每个内部变量的弛豫方程

[math]\displaystyle{ \frac{d\xi_i}{dt} = - \frac{1}{\tau_i} \, \left(\xi_i - \xi_i^{(0)} \right),\quad i =1,\,2,\ldots , }[/math]

 

 

 

 

(1)

其中[math]\displaystyle{ \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n) }[/math]是相应变量的弛豫时间。出于方便考虑初始值[math]\displaystyle{ \xi_i^0 }[/math]等于零。上面的方程对于偏离平衡态的小偏差是有效的;通常情况下,内部变量的动力学可以按照Pokrovskii的方法考虑[41]


系统在非平衡状态下的熵相当于变量总数的函数

[math]\displaystyle{ S=S(T, x_1, x_2, , x_n; \xi_1, \xi_2, \ldots) }[/math]

 

 

 

 

(1)

普利高津在他和他的合作者研究化学反应物质的系统时,对非平衡系统的热力学做出了重要贡献。由于与环境交换粒子和能量,因此是存在这种稳态的系统。在他的书的第三章第8节中[42] ,普利高津指定了在给定体积和恒定温度[math]\displaystyle{ T }[/math]下所考虑的系统熵变化的三个贡献。可以根据以下公式计算熵的增量S

[math]\displaystyle{ T\,dS = \Delta Q - \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\Delta \xi_j + \sum_{\alpha =1}^k\, \mu_\alpha \, \Delta N_\alpha. }[/math]

 

 

 

 

(1)

等式右边的第一项表示进入系统的热能流。最后一项是进入系统的能量流与可能为正或负的物质粒子流[math]\displaystyle{ \Delta N_\alpha }[/math]一起出现,[math]\displaystyle{ \mu_\alpha }[/math]为物质[math]\displaystyle{ \alpha }[/math] 化学势Chemical potential。(1)中的中间项描述了由于内部变量[math]\displaystyle{ \xi_j }[/math]的松弛而导致的 能量耗散Energy dissipation(熵产生)。就化学反应物质而言(由Prigogine调查),内部变量似乎是化学反应不完整的量度,即所考虑的具有化学反应的系统失衡程度。该理论可以推广为,与平衡状态的任何偏差视为内部变量[43][41],因此我们认为方程式(1)中的内部变量[math]\displaystyle{ \xi_j }[/math]不仅由定义系统中发生的所有化学反应的完成度量组成,而且还有系统的结构,温度梯度,物质浓度的差异等等组成。

Flows and forces 流量与力

经典平衡热力学的基本关系[44]

[math]\displaystyle{ dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{i=1}^s\frac{\mu_i}{T}dN_i }[/math]

其中:表示系统的熵[math]\displaystyle{ dS }[/math]随强度温度[math]\displaystyle{ T }[/math],压力[math]\displaystyle{ p }[/math]和第[math]\displaystyle{ i^{th} }[/math]个化学势[math]\displaystyle{ \mu_i }[/math]以及大量能量[math]\displaystyle{ U }[/math],体积[math]\displaystyle{ V }[/math]和第[math]\displaystyle{ i^{th} }[/math]个粒子数[math]\displaystyle{ N_i }[/math]的微分而变化。

继昂萨格之后,我们需要考虑将范围扩展到热力学非平衡系统[10] 。我们需要将局部定义的广延宏观量math>U</math>, [math]\displaystyle{ V }[/math][math]\displaystyle{ N_i }[/math],以及强度宏观量[math]\displaystyle{ T }[/math], [math]\displaystyle{ p }[/math][math]\displaystyle{ \mu_i }[/math]的形式作为基础。

对于经典的非平衡研究,我们将考虑一些新的局部定义的广延宏观变量。我们可以在合适的条件下,通过局部定义梯度和基本局部定义的宏观量通量密度来导出这些新变量。

这样的局部宏观强度变量的梯度被称为“热力学力”。它们的“驱动”通量密度,可能被误导为“通量”,这对力是双重的。这些数量在关于 昂萨格倒易关系Onsager reciprocal relations的文章中有所定义。

在统计力学中建立这样一个连接力与通量密度之间的关系,是一个问题。因为通量密度([math]\displaystyle{ J_i }[/math])可以耦合。关于Onsager互惠关系的文章考虑了稳定的近稳态热力学非平衡态,该态在力和通量密度上具有线性关系。

在静止状态下,这种力和相关的通量密度根据定义是时间不变的,系统局部定义的熵和熵的产生率也是如此。值得注意的是,根据普利高津等人的说法,当开放系统处于允许其达到稳定的静态热力学非平衡状态条件下,它会自我组织,以使局部定义的总熵最小化。这在下面进一步考虑。

有人希望将分析带入到描述非平稳局部量的表面和体积积分行为的下一步阶段。其中这些积分是指宏观通量和生产率。通常这些动力学方程并不能用线性方程式充分描述,但是在特殊情况下仍然是可以的。


Onsager reciprocal relations 昂萨格倒易关系

根据Rayleigh(1873)[9] 的文章《Some General Theorems relating to Vibrations》第三节,Onsager(1931)[10] 的文章《Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I.》,在流量([math]\displaystyle{ J_i }[/math])都较小且热力学力([math]\displaystyle{ F_i }[/math])缓慢变化的状态下,熵的产生速率([math]\displaystyle{ (\sigma) }[/math])为与流量线性相关:

[math]\displaystyle{ \sigma = \sum_i J_i\frac{\partial F_i}{\partial x_i} }[/math]

流量与力的梯度有关,由通常表示为[math]\displaystyle{ L }[/math]的系数矩阵参数化:

[math]\displaystyle{ J_i = \sum_{j} L_{ij} \frac{\partial F_j}{\partial x_j} }[/math]


从中得出:

[math]\displaystyle{ \sigma = \sum_{i,j} L_{ij} \frac{\partial F_i}{\partial x_i}\frac{\partial F_j}{\partial x_j} }[/math]

热力学第二定律要求矩阵[math]\displaystyle{ L }[/math] 正定Positive definite。涉及动力学的微观可逆性的统计力学考虑意味着矩阵[math]\displaystyle{ L }[/math]是对称的。关于动力学的微观可逆性,涉及到统计力学考虑因素认为矩阵[math]\displaystyle{ L }[/math]是对称的。这个事实称为昂萨格倒易关系。

Pokrovskii给出了上述熵产生速率方程的广义概括[41]

Speculated extremal principles for non-equilibrium processes 非平衡过程的推测极值原理

即使发展到现在,其相关领域中,具有运用价值的极值理论仍然很模糊。Nicolis尼科利斯(1999)[45]总结认为,一种大气动力学模型具有一个吸引子,并且该吸引子不处于最大或最小耗散状态。她说,这似乎排除了全局组织原则的存在,并评论说这个结论在某种程度上令人失望;她还指出了寻找熵产生的热力学通用形式相当困难。另一位顶级专家则广泛讨论了熵的产生和能量耗散的极值原理:格兰迪Grandy(2008)[2]在他的文章第12节(待确定)非常谨慎地提出,在许多情况下,很难定义“内部熵产生的速率”,并且发现有时为了预测过程,将数量的极值称为速率能量耗散极值可能比熵产生速率极值有用。这个数量曾经出现在Onsager于1931年提出相关论点中。同时其他作者也感到,广义的全局极值原理前景不太明朗。这类作家包括Glansdorff和Prigogine(1971),Lebon,Jou和Casas-Vásquez(2008)和Šilhavý(1997)。

有充分的实验证据表明,热对流不符合熵产生时间速率的极值原理[46]。理论分析表明,化学反应没有遵循熵产生时间速率的二次微分极值原理[47],以目前的知识体系,一般性极值原理的发展似乎是不可行的。

Applications 应用

非平衡热力学已成功应用于生物学中,类似描述生物过程,例如蛋白质折叠/展开和通过膜的运输[48][49]

它也可用于描述纳米粒子的动力学,在涉及催化和电化学转化的系统中,纳米粒子的动力学可能不平衡[50]

同时,关于非平衡热力学和信息熵理论的思想,已经被用来描述一般的经济系统[51][52]

See also 其他参考资料

  • 时间晶体Time crystal
  • 耗散系统Dissipative system
  • 熵产生Entropy production
  • 非平衡热力学中的极值原理Extremal principles in non-equilibrium thermodynamics
  • 自组织Self-organization
  • 自催化反应和有序生成Autocatalytic reactions and order creation
  • 自组织临界性Self-organizing criticality
  • BBGKY方程体系BBGKY hierarchy|Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon hierarchy of equations
  • 波尔兹曼方程Boltzmann equation
  • 弗拉索夫方程Vlasov equation
  • 麦克斯韦妖Maxwell's demon
  • 信息熵Information entropy
  • 自发对称性破缺Spontaneous symmetry breaking
  • 自创生Autopoiesis
  • 最大功率的原则Maximum power principle


References 参考文献

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Further reading 相关阅读

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External links 相关链接

斯蒂芬·赫明豪斯Stephan Herminghaus的复杂流体系动力学,马克斯·普朗克动力学与自组织学院

非平衡统计热力学应用于流体动力学和激光物理学,作者Xavier de Hemptinne,1992年

小型系统的非平衡热力学,网站PhysicsToday.org

《Into the Cool》,Dorion Sagan和Eric D. Schneider 2005年撰写的关于非平衡热力学和演化理论的书

超越局部平衡的热力学

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