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| | + | ==历史== |
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| − | 其中,
| + | [[File:Clausius.jpg|170px|thumb|[[鲁道夫·克劳修斯 Rudolf_Clausius]] (1822-1888年),熵概念的创始人]] |
| − | 是密度矩阵,
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| − | 是迹,log是矩阵对数。这种密度矩阵公式不需要在热平衡的情况下才成立,只要选择基态为能量本征态即可。 对于大多数实际目的,这可以作为熵的基本定义,因为
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| − | 的所有其他公式都可以从中数学推导出,反之则不能。
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| | + | 法国数学家'''拉扎尔·卡诺 Lazare Carnot'''在1803年发表的“Fundamental Principles of Equilibrium and Movement”一文提出,在任何机器中,加速运动和碰撞代表着动能的损失;任何自然过程都倾向于耗散有用的能量。在这份工作的基础上,1824年他的儿子''' 萨迪·卡诺 Sandi Carnot'''发表“Reflection on the Motive Power of Fire”,文中提出,所有的热机,热量从高温体到低温体的热传递可以做功或者转化为动能,并与“水如何从水车落下”做类比。这是[[热力学第二定律]]的早期理解。<ref>{{cite web|url=http://scienceworld.wolfram.com/biography/CarnotSadi.html|title=Carnot, Sadi (1796–1832)|accessdate=2010-02-24|publisher=Wolfram Research|year=2007}}</ref> Carnot对热能的观点部分建立在18世纪早期‘牛顿的假说’:热和光都是不能被销毁的物质形式,只能被其他物质相互吸引或排斥;另一部分建立在当时Benjamin Thompson提出的摩擦可以产生热,比如炮弹的原理。<ref>{{Cite book|last=McCulloch|first=Richard, S.|title=Treatise on the Mechanical Theory of Heat and its Applications to the Steam-Engine, etc.|publisher=D. Van Nostrand|year=1876}}</ref> Carnot认为,如果工作物质,比如蒸汽,完成一个完整的机械循环后会回到初始状态,那么“工作体没有发生变化”。 |
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| − | 在所谓的统计热力学的基本假设或统计力学的基本假设中,假定任何微观状态的发生都是等可能的(即
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| − | ,其中
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| − | 是微状态数); 这个假设通常对于平衡的孤立系统是合理的。[23]
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| | + | 1842年,詹姆斯·焦耳 James Joule从热摩擦实验中总结的[[热力学第一定律]]解释了能量的概念以及在所有过程中的能量转化。但是第一定律无法量化解释摩擦和耗散效应。 |
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| − | 所以,上一个公式简化为:
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| | + | 1850年至1860年间,德国物理学家[[鲁道夫·克劳修斯 Rudolf Clausius]]反对(热机的)工作体没有发生变化的推测,并通过质疑做功完成时有用热的内在损失,比如摩擦生热,给出了此“变化”的数学解释。<ref name="Clausius">{{Cite journal|last=Clausius|first=Rudolf|title=Über die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen|year=1850|doi=10.1002/andp.18501550306|journal=Annalen der Physik|volume=155|issue=3|hdl=2027/uc1.$b242250}} [On the Motive Power of Heat, and on the Laws which can be deduced from it for the Theory of Heat] : Poggendorff's ''Annalen der Physik und Chemie''</ref>Clausius把热力学系统的熵(比如耗散的能量)或化学物质状态改变时的工作体描述为物质转化物质。<ref name="Clausius" />这与艾萨克·牛顿 Isaac Newton的“热是有质量的不可摧毁的粒子”的理论相反。 |
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| − | 在热力学中,这种系统是体积固定,分子数和内部能量守恒的系统(微正则系综 microcanonical ensemble)。
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| − | | + | 随后,[[路德维希·玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann]]、[[ 约西亚·威拉德·吉布斯 Josiah Willard Gibbs]]和[[詹姆斯·克莱克·麦克斯韦 James Clerk Maxwell]]等科学家建立熵的统计学基础。1877年,Boltzman将测量理想气体粒子系统的熵可视化,这个框架下熵与理想气体所占微观态数目的自然对数成正比。至此,统计热力学中关键的问题是给定能量<math>E</math>,确定<math>N</math>个全同系统的分布状态。Carathéodory通过路径和可积性把熵与过程不可逆的数学定义联系起来。 |
| − | 熵的最一般的解释是度量我们对系统的不确定性。 系统的平衡状态使熵最大化,因为除了守恒变量之外,我们已经失去了所有有关初始条件的信息。 最大化熵会使我们对系统细节的忽视最大化。[24] 这种不确定性不是日常主观的,而是实验方法和解释模型固有的不确定性。
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| − | 解释模型在确定熵方面具有核心作用。 上面的“对于给定的一组宏观变量”的限定词具有深远的含义:如果两个观察者使用不同的宏观变量,他们将看到不同的熵。 例如,如果观察者A使用变量
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| − | ,
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| − | 和 | |
| − | ,观察者B使用
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| − | ,
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| − | ,
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| − | ,
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| − | ,B通过更改
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| − | ,可能会导致观察者A看到像违反热力学第二定律的现象。 换句话说,观察者所选择的一组宏观变量必须包括实验中可能变化的所有事物,否则,熵可能会减少![25]
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